Кристаллизация полимеров
Кристаллизация полимеров — процесс, связанный с частичным выравниванием их молекулярных цепей. Эти цепочки складываются вместе и образуют упорядоченные области, называемые ламеллами , которые составляют более крупные сфероидальные структуры, называемые сферолитами . [1] [2] Полимеры могут кристаллизоваться при охлаждении в результате плавления, механического растяжения или испарения растворителя. Кристаллизация влияет на оптические, механические, термические и химические свойства полимера. Степень кристалличности оценивают различными аналитическими методами и обычно колеблются от 10 до 80%, при этом кристаллизованные полимеры часто называют «полукристаллическими». Свойства полукристаллических полимеров определяются не только степенью кристалличности, но и размером и ориентацией молекулярных цепей.
Механизмы кристаллизации
[ редактировать ]
Затвердевание из расплава
[ редактировать ]Полимеры состоят из длинных молекулярных цепей, которые образуют в расплаве неравномерные запутанные клубки. Некоторые полимеры сохраняют такую неупорядоченную структуру при замораживании и легко превращаются в аморфные твердые вещества. В других полимерах цепи при замерзании перестраиваются и образуют частично упорядоченные области с типичным размером порядка 1 микрометра. [3] Хотя для полимерных цепей было бы энергетически выгодно выстроиться параллельно, такому выравниванию препятствует перепутывание. Следовательно, внутри упорядоченных областей полимерные цепи как выровнены, так и свернуты. Таким образом, эти области не являются ни кристаллическими, ни аморфными и классифицируются как полукристаллические. Примерами полукристаллических полимеров являются линейный полиэтилен (ПЭ), полиэтилентерефталат (ПЭТ), политетрафторэтилен (ПТФЭ) или изотактический полипропилен (ПП). [4]
Могут ли полимеры кристаллизоваться или нет, зависит от их молекулярной структуры: наличие прямых цепей с регулярно расположенными боковыми группами облегчает кристаллизацию. Например, кристаллизация происходит гораздо легче в изотактической, чем в атактической форме полипропилена. Атактические полимеры кристаллизуются, когда боковые группы очень малы, как в поливиниле , и не кристаллизуются в случае больших заместителей, как в каучуке или силиконах . [4]
Нуклеация
[ редактировать ]
Нуклеация начинается с небольших, нанометровых участков, где в результате теплового движения некоторые цепочки или их сегменты располагаются параллельно. Эти зародыши могут либо диссоциировать, если тепловое движение разрушает молекулярный порядок, либо расти дальше, если размер зерна превышает определенное критическое значение. [4] [5]
Помимо термического механизма, на зародышеобразование сильно влияют примеси, красители, пластификаторы, наполнители и другие добавки в полимере. Это также называется гетерогенной нуклеацией. Этот эффект плохо изучен и нерегулярен, так что одна и та же добавка может способствовать зародышеобразованию в одном полимере, но не в другом. Многие из хороших зародышеобразователей представляют собой соли металлов органических кислот, которые сами являются кристаллическими при температуре затвердевания полимера. [5]
Рост кристаллов из расплава
[ редактировать ]
Рост кристаллов достигается за счет дальнейшего добавления свернутых сегментов полимерной цепи и происходит только при температурах ниже температуры плавления T m и выше температуры стеклования T g . Более высокие температуры разрушают структуру молекул, а ниже температуры стеклования движение молекулярных цепей замораживается. [6] Тем не менее, вторичная кристаллизация может протекать и ниже T g , во временных масштабах месяцев и лет. Этот процесс влияет на механические свойства полимеров и уменьшает их объем за счет более плотной упаковки выстроенных полимерных цепей. [4] [7]
Цепи взаимодействуют посредством различных типов сил Ван-дер-Ваальса . Сила взаимодействия зависит от расстояния между параллельными сегментами цепи и определяет механические и термические свойства полимера. [8]
Рост кристаллических областей предпочтительно происходит в направлении наибольшего температурного градиента и подавляется сверху и снизу пластинок аморфными складчатыми частями на этих поверхностях. В случае сильного градиента рост имеет однонаправленный дендритный характер. [9] Однако если распределение температуры изотропно и статично, то ламели растут радиально и образуют более крупные квазисферические агрегаты, называемые сферолитами. Сферолиты имеют размер от 1 до 100 микрометров. [3] и образуют большое разнообразие цветных узоров (см., например, передние изображения) при наблюдении между скрещенными поляризаторами в оптическом микроскопе, которые часто включают узор «мальтийского креста» и другие явления поляризации, вызванные выравниванием молекул внутри отдельных ламелей сферолита. [2] [4] [5]
Кристаллизация растяжением
[ редактировать ]
Вышеописанный механизм учитывает кристаллизацию из расплава, что важно для литья пластмассовых деталей под давлением. Другой тип кристаллизации происходит при экструзии, используемой при изготовлении волокон и пленок.
В этом процессе полимер проталкивается, например, через сопло, которое создает растягивающее напряжение , частично выравнивающее его молекулы. Такое выравнивание можно рассматривать как кристаллизацию и оно влияет на свойства материала. Например, прочность волокна значительно увеличивается в продольном направлении, а оптические свойства демонстрируют большую анизотропию вдоль и перпендикулярно оси волокна. Такая анизотропия более усиливается в присутствии стержнеобразных наполнителей, таких как углеродные нанотрубки, по сравнению со сферическими наполнителями. [10] Прочность полимера повышается не только за счет экструзии, но и выдувного формования, которое применяется при производстве пластиковых емкостей и ПЭТ- бутылок. [8] Некоторые полимеры, которые не кристаллизуются из расплава, можно частично выровнять растяжением. [11]
Некоторые эластомеры, аморфные в недеформированном состоянии, при растяжении подвергаются быстрой кристаллизации .
Кристаллизация из раствора
[ редактировать ]Полимеры также могут кристаллизоваться из раствора или при испарении растворителя. Этот процесс зависит от степени разбавления: в разбавленных растворах молекулярные цепи не имеют связи друг с другом и существуют в растворе в виде отдельных полимерных клубков. Увеличение концентрации, которое может происходить за счет испарения растворителя, вызывает взаимодействие между молекулярными цепями и возможную кристаллизацию, как при кристаллизации из расплава. [12] Кристаллизация из раствора может привести к наивысшей степени кристалличности полимера. Например, высоколинейный полиэтилен при кристаллизации из разбавленного раствора может образовывать пластинчатоподобные монокристаллы толщиной порядка 10–20 нм. Форма кристаллов других полимеров может быть более сложной, включая полые пирамиды, спирали и многослойные дендритные структуры. [2]
Совсем другой процесс — это осаждение; здесь используется растворитель, который растворяет отдельные мономеры, но не образующийся полимер. При достижении определенной степени полимеризации полимеризованный и частично кристаллизованный продукт выпадает в осадок из раствора. Скорость кристаллизации можно контролировать с помощью метода, который избирательно исследует растворенную фракцию, например, с помощью ядерного магнитного резонанса . [12]
Ограниченная кристаллизация
[ редактировать ]Когда полимеры кристаллизуются из изотропного объема расплава или концентрированного раствора, кристаллические ламели (толщиной от 10 до 20 нм) обычно имеют сферолитовую морфологию, как показано выше. Однако, когда полимерные цепи заключены в пространство размером в несколько десятков нанометров, сравнимое или меньше толщины ламеллярного кристалла или радиуса инерции, это может существенно повлиять на зародышеобразование и рост. Например, когда полимер кристаллизуется в ограниченном ультратонком слое, изотропная сферолитная организация пластинчатых кристаллов затрудняется, и ограничение может привести к уникальной ориентации пластинчатых кристаллов. [13] Иногда расположение цепочек параллельно плоскости слоя, и кристаллы организованы в виде ламелей «на ребре». В других случаях наблюдаются «плоские» ламели с ориентацией цепочки перпендикулярно слоям.
Уникальная кристаллическая ориентация ограниченных полимеров придает анизотропные свойства. В одном примере большие кристаллы полимера, лежащие в плоскости, уменьшают газопроницаемость нанослойных пленок почти на 2 порядка. [13]
Полимеры, образующиеся в результате топохимической полимеризации, обычно являются кристаллическими. [14] Во многих случаях переход мономера в полимер происходит с сохранением кристалличности. [15] [16] Кристаллическую структуру таких полимеров и механизм полимеризации часто можно определить с помощью дифракции рентгеновских лучей на монокристаллах. [17] Поскольку полимеризация происходит в кристаллической решетке без помощи растворителей или реагентов, она подпадает под область зеленой химии. [18] Кроме того, топохимические полимеризации в основном представляют собой реакции, экономящие атомы. Продукт может быть получен без какой-либо дополнительной очистки. С его помощью можно получить уникальные продукты, которые невозможно синтезировать традиционными методами. [19]
Степень кристалличности
[ редактировать ]Доля упорядоченных молекул в полимере характеризуется степенью кристалличности, которая обычно составляет от 10% до 80%. [4] Более высокие значения достигаются только в материалах с небольшими молекулами, которые обычно хрупкие, или в образцах, хранящихся в течение длительного времени при температурах чуть ниже точки плавления. Последняя процедура является дорогостоящей и применяется только в особых случаях.
Большинство методов оценки степени кристалличности предполагают смесь идеально кристаллических и полностью неупорядоченных участков; ожидается, что переходные области составят несколько процентов. Эти методы включают измерение плотности , дифференциальную сканирующую калориметрию (ДСК), рентгеновскую дифракцию (XRD), инфракрасную спектроскопию и ядерный магнитный резонанс (ЯМР). Измеренное значение зависит от используемого метода, поэтому оно указывается вместе со степенью кристалличности. [4]
В дополнение к вышеуказанным интегральным методам распределение кристаллических и аморфных областей можно визуализировать с помощью микроскопических методов, таких как микроскопия в поляризованном свете и просвечивающая электронная микроскопия .
| Полимер | Д | ρ с | р а |
|---|---|---|---|
| Нейлон (PA66 и PA6) | 35–45 | 1.24 | 1.08 |
| Полиоксиметилен (ПОМ) | 70–80 | 1.54 | 1.28 |
| Полиэтилентерефталат (ПЭТ) | 30–40 | 1.50 | 1.33 |
| Полибутилентерефталат (ПБТ) | 40–50 | – | – |
| Политетрафторэтилен (ПТФЭ) | 60–80 | 2.35 | 2.00 |
| изотактический полипропилен | 70–80 | 0.95 | 0.85 |
| атактический полипропилен | ~0 | – | – |
| Полиэтилен высокой плотности | 70–80 | 1.0 | 0.85 |
| Полиэтилен низкой плотности | 45–55 | 1.0 | 0.85 |
- Измерения плотности
- Кристаллические области обычно более плотно упакованы, чем аморфные. Это приводит к более высокой плотности, до 15% в зависимости от материала. Например, полиамид 6 (нейлон) имеет кристаллическую плотность ρ c = 1,24 г/см. 3 и плотность аморфности ρ a = 1,08 г/см. 3 ). Однако влага, которая часто присутствует в образце, влияет на этот тип измерения. [6]
- Калориметрия
- Дополнительная энергия выделяется при плавлении полукристаллического полимера. Эту энергию можно измерить с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии и сравнить с энергией, выделяющейся при плавлении стандартного образца того же материала с известной степенью кристаллизации. [6] [20]
- Рентгеновская дифракция
- Правильное расположение атомов и молекул дает острые дифракционные пики, тогда как аморфные области приводят к широким ореолам. Дифрактограмма полимеров обычно содержит комбинацию того и другого. Степень кристалличности можно оценить путем интегрирования относительных интенсивностей пиков и ореолов. [6]
- Инфракрасная спектроскопия (ИК)
- Спектры инфракрасного поглощения или отражения кристаллических полимеров содержат дополнительные пики, отсутствующие в аморфных материалах того же состава. Эти сигналы могут возникать в результате деформационных колебаний регулярного расположения молекулярных цепей. Анализируя эти полосы, можно оценить степень кристалличности. [6]
- Ядерный магнитный резонанс (ЯМР)
- кристаллические и аморфные области различаются подвижностью протонов. Последнее можно отслеживать по форме линий сигналов ЯМР и использовать для оценки степени кристалличности. [6]
Кинетика кристаллизации полимеров
[ редактировать ]Методы, используемые для определения степени кристалличности, могут со временем применяться для измерения кинетики кристаллизации. Самая основная модель кинетики кристаллизации полимеров основана на теории нуклеации Хоффмана . Процесс кристаллизации полимеров не всегда подчиняется простым химическим уравнениям скорости . Полимеры могут кристаллизоваться в самых разных режимах, и в отличие от простых молекул кристаллические пластинки полимера имеют две совершенно разные поверхности. Двумя наиболее известными теориями кинетики кристаллизации полимеров являются уравнение Аврами и теория роста Лауритцена-Хоффмана. [21]
Свойства полукристаллических полимеров
[ редактировать ]Термические и механические свойства
[ редактировать ]Ниже температуры стеклования аморфные полимеры обычно тверды и хрупки из-за низкой подвижности их молекул. Повышение температуры вызывает молекулярное движение, что приводит к типичным эластичным свойствам резины. Постоянная сила, приложенная к полимеру при температуре выше Т g, приводит к вязкоупругой деформации, т. е. полимер начинает ползать . Термостойкость обычно указывается для аморфных полимеров чуть ниже температуры стеклования. [22]
Относительно сильные межмолекулярные силы в полукристаллических полимерах предотвращают размягчение даже при температуре выше температуры стеклования. Их модуль упругости существенно меняется только при высокой температуре (плавления). [4] Это также зависит от степени кристалличности: более высокая кристалличность приводит к получению более твердого и термически стабильного, но также и более хрупкого материала, тогда как аморфные области обеспечивают определенную эластичность и ударопрочность. [2] [5] Другой характерной особенностью полукристаллических полимеров является сильная анизотропия их механических свойств вдоль направления молекулярного выравнивания и перпендикулярно ему. [23]
Выше температуры стеклования аморфные цепи в полукристаллическом полимере пластичны и способны пластически деформироваться. Кристаллические области полимера связаны аморфными областями. Связывающие молекулы предотвращают разделение аморфной и кристаллической фаз под действием приложенной нагрузки. При приложении растягивающего напряжения полукристаллический полимер сначала упруго деформируется. Хотя кристаллические области остаются незатронутыми приложенным напряжением, молекулярные цепи аморфной фазы растягиваются. Затем происходит текучесть, означающая начало пластической деформации кристаллических областей. [24]
Молекулярный механизм полукристаллической текучести включает деформацию кристаллических областей материала посредством движения дислокаций. Дислокации приводят к грубому или мелкому скольжению полимера и приводят к кристаллической фрагментации и текучести. [25] Мелкое скольжение определяется как небольшое скольжение, происходящее в большом количестве плоскостей. И наоборот, грубое скольжение — это большое скольжение в нескольких плоскостях. Предел текучести определяется возникновением дислокаций и их сопротивлением движению. [26]
После текучести в аморфной области образуется перешеек, распространяющийся по длине образца. Во время образования шейки неупорядоченные цепи выравниваются в направлении растяжения, образуя упорядоченную структуру, которая демонстрирует усиление за счет молекулярной переориентации. Напряжение течения теперь значительно увеличивается после распространения шейки. Механическая анизотропия увеличивается, а модуль упругости изменяется в разных направлениях, причем высокий модуль наблюдается в направлении вытяжки. Вытянутые полукристаллические полимеры являются самыми прочными полимерными материалами из-за упорядочения молекулярных цепей под действием напряжения. [27]
Другие дефекты, такие как пустоты, возникают в полукристаллическом полимере под действием растягивающего напряжения и могут способствовать образованию перешейка. Пустоты можно наблюдать с помощью малоуглового рассеяния рентгеновских лучей. В отличие от крейзов эти пустоты не передают напряжения. Примечательно, что кавитация не наблюдается при сжимающем напряжении или сдвиге. Имеющиеся данные свидетельствуют о том, что кавитация также влияет на начало текучести. Пустоты связаны с разрушением аморфной фазы. Прочность кристаллической фазы определяет важность кавитации при текучести. Если кристаллические структуры слабые, они легко деформируются, что приводит к текучести. Полукристаллические полимеры с прочными кристаллическими участками противостоят деформации и кавитации, образованию пустот в аморфной фазе, обладают текучестью. [25]
Как и в случае с кристаллическими материалами, к полукристаллическим полимерам можно добавлять частицы для изменения механических свойств. В кристаллических материалах добавление частиц препятствует движению дислокаций и упрочняет материал. Однако для многих полукристаллических полимеров частицы наполнителей ослабляют материал. Было высказано предположение, что для того, чтобы частицы оказывали упрочняющее действие в полимерах, толщина межчастичной матричной связки должна быть меньше определенного порога. Кристаллические полимеры полипропилен и полиэтилен обладают усилением частиц. [28]
Пластмассы являются вязкоупругими материалами, что означает, что под действием приложенного напряжения их деформация со временем увеличивается (ползучесть). Таким образом, упругие свойства пластмасс различают в зависимости от временной шкалы испытаний на кратковременное поведение (например, испытание на растяжение, которое длится несколько минут), ударную нагрузку, поведение при длительной и статической нагрузке, а также вибрацию. вызванный стресс. [29]
Оптические свойства
[ редактировать ]Кристаллические полимеры обычно непрозрачны из-за рассеяния света на многочисленных границах между кристаллическими и аморфными областями. Плотность таких границ ниже у полимеров с очень низкой кристалличностью (аморфный полимер) или очень высокой степенью кристалличности полимеров, следовательно, прозрачность выше. [5] Например, атактический полипропилен обычно аморфен и прозрачен, тогда как синдиотактический полипропилен, кристалличность которого составляет ~ 50%, непрозрачен. [30] Кристалличность также влияет на окрашивание полимеров: кристаллические полимеры труднее окрасить, чем аморфные, поскольку молекулы красителя легче проникают через аморфные области. [31]
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Эндрю Келлер (1952). «Морфология кристаллизующихся полимеров». Природа . 169 (4309): 913–914. Бибкод : 1952Natur.169..913K . дои : 10.1038/169913a0 . S2CID 4255757 .
- ^ Jump up to: а б с д Чарльз Э. Каррахер; Раймонд Бенедикт Сеймур (2003). Химия полимеров Сеймура/Карраера . ЦРК Пресс. стр. 43–45. ISBN 978-0-8247-0806-1 .
- ^ Jump up to: а б Линда С. Сойер; Дэвид Т. Грабб; Грегори Ф. Мейерс (2008). Полимерная микроскопия . Спрингер. п. 5. ISBN 978-0-387-72627-4 .
- ^ Jump up to: а б с д и ж г час я дж Г.В. Эренштейн; Ричард П. Терио (2001). Полимерные материалы: строение, свойства, применение . Хансер Верлаг. стр. 67–78. ISBN 978-1-56990-310-0 .
- ^ Jump up to: а б с д и ж Георг Менгес, Эдмунд Хаберстро, Вальтер Михаэли, Эрнст Шмахтенберг: Наука о пластмассовых материалах, Хансер Верлаг, 2002, ISBN 3-446-21257-4
- ^ Jump up to: а б с д и ж Г.В. Беккер, Людвиг Боттенбрух, Рудольф Бинсак, Д. Браун: Технические термопласты. Полиамиды. (на немецком языке) Хансер Верлаг, 1998 г. ISBN 3-446-16486-3
- ^ Вилбранд Вёбкен, Клаус Штёкхерт, HBP Гупта: Энциклопедия пластмасс. (на немецком языке) Хансер Верлаг, 1998 г., ISBN 3-446-17969-0
- ^ Jump up to: а б Вольфганг Вайсбах: Материаловедение и испытания материалов. Vieweg + Teubner Verlag, 2007, ISBN 3-8348-0295-6
- ^ Дендрит в IWF Knowledge and Media gGmbH (видео и статьи о дендритной кристаллизации полипропилена)
- ^ Патил, Н.; Бальзано, Л; Портале, Г; Растоги, С (июль 2010 г.). «Исследование взаимодействия цепи и частиц и соотношения размеров наночастиц при развитии структуры линейного полимера». Макромолекулы . 43 (16): 6749–6759. Бибкод : 2010МаМол..43.6749P . дои : 10.1021/ma100636v . ISSN 0024-9297 .
- ^ Майкл Тилен, Клаус Хартвиг, Питер Гаст: Выдувное формование пластиковых изделий Hanser Verlag, 2006, ISBN 3-446-22671-0
- ^ Jump up to: а б Дж. Леманн (1966). «Наблюдение кристаллизации высокомолекулярных веществ из раствора методом ядерного магнитного резонанса». Коллоидная и полимерная наука . 212 (2): 167–168. дои : 10.1007/BF01553085 . S2CID 96640893 .
- ^ Jump up to: а б Ван, Хаопэн; Чон К. Кым; Энн Хилтнер; Эрик Баер; Бенни Фриман; Артур Розански; Анджей Галеский (6 февраля 2009 г.). «Ограниченная кристаллизация полиэтиленоксида в ансамблях нанослоев». Наука . 323 (5915): 757–760. Бибкод : 2009Sci...323..757W . дои : 10.1126/science.1164601 . ПМИД 19197057 . S2CID 19276 .
- ^ Хема, Кунтрапакам; Рави, Арти; Раджу, Сиджил; Патан, Джавед Р.; Рай, Ришика; Сурешан, Кана М. (29 марта 2021 г.). «Топохимическая полимеризация для твердофазного синтеза органических полимеров» . Обзоры химического общества . 50 (6): 4062–4099. дои : 10.1039/D0CS00840K . ISSN 1460-4744 . ПМИД 33543741 . S2CID 231819465 .
- ^ Атиярат, Винеш; Сурешан, Кана М. (08 января 2019 г.). «Спонтанная эволюция от монокристалла к монокристаллу двух перекрестно-ламинированных полимеров» . Angewandte Chemie, международное издание . 58 (2): 612–617. дои : 10.1002/anie.201812094 . ПМИД 30461147 . S2CID 53945431 .
- ^ Сервалли, Марко; Трапп, Нильс; Шлютер, А. Дитер (09 октября 2018 г.). «Линейная полимеризация десимметричного антрафана от монокристалла к монокристаллу (SCSC)» . Химия - Европейский журнал . 24 (56): 15003–15012. дои : 10.1002/chem.201802513 . ПМИД 29984526 . S2CID 51599257 .
- ^ Кори, Макс Дж.; Верле, Михаэль; Вебер, Томас; Паямьяр, Пайам; ван де Полл, Стэн В.; Джемучадзе, Юлия; Трапп, Нильс; Шлютер, А. Дитер (сентябрь 2014 г.). «Граммовый синтез двумерных кристаллов полимеров и анализ их структуры методом рентгеновской дифракции» . Природная химия . 6 (9): 779–784. дои : 10.1038/nchem.2007 . ISSN 1755-4349 . ПМИД 25143212 .
- ^ «Топохимическая полимеризация для твердофазного синтеза органических полимеров» .
- ^ Ло, Лян; Вильгельм, Кристофер; Сунь, Айу; Грей, Клэр П.; Лаухер, Джозеф В.; Горофф, Нэнси С. (18 июня 2008 г.). «Поли(дииоддиацетилен): получение, выделение и полная характеристика очень простого поли(диацетилена)» . Журнал Американского химического общества . 130 (24): 7702–7709. дои : 10.1021/ja8011403 . ISSN 0002-7863 . ПМИД 18489101 .
- ^ Готфрид В. Эренштейн, Габриэла Ридель, Пиа Травил: Практика термического анализа пластмасс. Хансер Верлаг, 2003 г., ISBN 3-446-22340-1
- ^ Пол С. Пейнтер; Майкл М. Коулман (1997). «8». Основы науки о полимерах. Вводный текст, второе издание . ЦРК Пресс.
- ^ Иоахим Нентвиг: Пластиковые пленки (на немецком языке) Hanser Verlag, 2006, ISBN 3-446-40390-6
- ^ Мартин Бонне: Пластмассы в машиностроении: свойства, обработка и практическое использование полимерных материалов. (на немецком языке) Vieweg+Teubner Verlag, 2008 г. ISBN 3-8348-0349-9
- ^ Кортни, TH «Механическое поведение материалов». Вейвленд Пресс (2005), 392–396.
- ^ Jump up to: а б Павляк А., Галески А. Розански А. Кавитация при деформации полукристаллических полимеров. Прогресс в науке о полимерах. (2014). 921-958
- ^ Боуден, П.Б., Янг, Р.Дж. Механизмы деформации в кристаллических полимерах. Журнал материаловедения. (1974), 2034–2051 гг.
- ^ Кортни, TH. Механическое поведение материалов. Вейвленд Пресс (2005), 392–396.
- ^ Барчак, З., Аргон А.С., Вайнберг, М. Механизм прочности полукристаллических полимерных смесей: II. Полиэтилен высокой плотности, упрочненный частицами наполнителя из карбоната кальция. Полимер, 1999. 2347-2365.
- ^ Джеймс Ф. Шекелфорд (2009). Введение в материаловедение для инженеров . Прентис Холл. стр. 168–169. ISBN 978-0-13-601260-3 .
- ^ Эндрю Дж. Пикок; Эллисон Р. Кэлхун (2006). Химия полимеров: свойства и применение . Хансер Верлаг. стр. 286–287. ISBN 978-1-56990-397-1 .
- ^ Агнес Тимар-Балажи; Дина Истоп (1998). Химические принципы консервации тканей . Баттерворт-Хайнеманн. п. 11. ISBN 978-0-7506-2620-0 .