Сферулит (физика полимеров)

В физике полимеров сферолиты ( от греческого sphaira — шар и литос — камень) представляют собой сферические полукристаллические области внутри неразветвленных линейных полимеров. Их образование связано с кристаллизацией полимеров из расплава и контролируется рядом параметров, таких как количество центров зародышеобразования, структура молекул полимера, скорость охлаждения и т. д. В зависимости от этих параметров диаметр сферолитов может изменяться в широком диапазоне от от нескольких микрометров до миллиметров. Сферолиты состоят из высокоупорядоченных пластинок , что приводит к более высокой плотности, твердости, но также и к хрупкости по сравнению с неупорядоченными областями полимера. Ламели соединены аморфными участками, которые обеспечивают эластичность и ударопрочность. Выравнивание молекул полимера внутри ламелей приводит к двойному лучепреломлению, создавая различные цветные узоры, в том числе мальтийский крест , когда сферолиты просматриваются между скрещенными поляризаторами в оптическом микроскопе .

Формирование

Если расплавленный линейный полимер (например, полиэтилен ) быстро охладить, то ориентация его молекул, которые беспорядочно выровнены, изогнуты и запутаны, остается замороженной, и твердое тело имеет неупорядоченную структуру. Однако при медленном охлаждении некоторые полимерные цепи принимают определенную упорядоченную конфигурацию : они выстраиваются в пластинки, называемые кристаллическими ламелями . ^[2]

Схематическая модель сферолита. Черные стрелки указывают направление молекулярного выравнивания.

Рост из расплава будет следовать температурному градиенту (см. рисунок). Например, если градиент направлен перпендикулярно направлению молекулярного выравнивания, то пластинка вырастет вбок и превратится в плоский кристаллит. Однако при отсутствии температурного градиента рост происходит радиально, во всех направлениях, в результате чего образуются сферические агрегаты – сферолиты. Наибольшие поверхности ламелей оканчиваются молекулярными изгибами и изломами, и рост в этом направлении приводит к образованию неупорядоченных участков. Таким образом, сферолиты имеют полукристаллическую структуру, в которой высокоупорядоченные пластинчатые пластинки прерываются аморфными областями. ^[2]^[3]

Размер сферолитов варьируется в широком диапазоне: от микрометров до 8 сантиметров. ^[4] и контролируется нуклеацией. Сильное переохлаждение или намеренное добавление зародышей кристаллизации приводит к относительно большому количеству центров зародышеобразования; затем сферолиты многочисленные, мелкие и при росте взаимодействуют друг с другом. В случае меньшего количества центров зародышеобразования и медленного охлаждения создается несколько более крупных сферолитов. ^[5]^[6]

Зародыши могут быть вызваны примесями, пластификаторами, наполнителями, красителями и другими веществами, добавляемыми для улучшения других свойств полимера. Этот эффект плохо изучен и нерегулярен, так что одна и та же добавка может способствовать зародышеобразованию в одном полимере, но не в другом. Многие из хороших зародышеобразователей представляют собой соли металлов органических кислот, которые сами являются кристаллическими при температуре затвердевания полимера. ^[1]

Характеристики

Механический

Деформация при разрушении в зависимости от размера сферолита. ^[7]

Образование сферолитов влияет на многие свойства полимерного материала; в частности, кристалличность, плотность , прочность на разрыв и модуль Юнга полимеров увеличиваются во время сферулизации. Это увеличение обусловлено наличием пластинчатой фракции внутри сферолитов, где молекулы упакованы более плотно, чем в аморфной фазе. Более сильное межмолекулярное взаимодействие внутри ламелей приводит к увеличению твердости, но также и к более высокой хрупкости. С другой стороны, аморфные области между пластинками внутри сферолитов придают материалу определенную эластичность и ударопрочность. ^[2]

Однако изменение механических свойств полимеров при образовании сферолитов сильно зависит от размера и плотности сферолитов. Характерный пример показан на рисунке, демонстрируя, что деформация разрушения быстро уменьшается с увеличением размера сферолитов и, следовательно, с уменьшением их количества в изотактическом полипропилене . Аналогичные тенденции наблюдаются в отношении предела прочности, предела текучести и ударной вязкости. ^[7] Увеличение общего объема сферолитов приводит к их взаимодействию, а также к усадке полимера, который становится хрупким и легко трескается под нагрузкой по границам между сферолитами. ^[7]

Оптический

Выравнивание молекул полимера внутри ламелей приводит к двойному лучепреломлению, создавая разнообразные цветные узоры, когда сферолиты просматриваются между скрещенными поляризаторами в оптическом микроскопе . так называемый « мальтийский крест В частности, часто встречается », состоящий из четырех темных перпендикулярных конусов, расходящихся от начала координат (см. рисунок справа), иногда со светлым центром (изображение спереди). Его формирование можно объяснить следующим образом. Линейные полимерные цепи можно рассматривать как линейные поляризаторы . Если их направление совпадает с направлением одного из скрещенных поляризаторов, то света передается мало; пропускание увеличивается, когда цепи образуют ненулевой угол с обоими поляризаторами, а индуцированное пропускание зависит от длины волны, отчасти из-за поглощающих свойств полимера. ^[8]^[9]

В результате этого эффекта появляются темные перпендикулярные конусы ( мальтийский крест ) и более яркие области между ними на переднем и правом изображениях. Установлено, что молекулярная ось молекул полимера в сферулах либо нормальна, либо перпендикулярна радиусу-вектору , т.е. ориентация молекул однородна при движении вдоль линии от центра сферолита к его краю по его радиусу. Однако эта ориентация меняется с изменением угла поворота. ^[8]^[9] Рисунок может быть разным (ярким или темным) в центре сферолитов, что указывает на разориентацию молекул в зародышах зародышеобразования отдельных сферолитов. Наличие темных или светлых пятен зависит от угла наклона поляризатора, что приводит к симметричному изображению благодаря сферической форме.

Сферолиты, встроенные в мозаичный мезоген, просматриваются через скрещенные поляризаторы.

Когда сферолиты поворачивались в своей плоскости, соответствующие мальтийские кресты не менялись, что указывает на однородность молекулярного расположения в зависимости от полярного угла. С точки зрения двойного лучепреломления сферолиты могут быть положительными или отрицательными. Это различие зависит не от ориентации молекул (параллельно или перпендикулярно радиальному направлению), а от ориентации главного показателя преломления молекулы относительно радиального вектора. Полярность сферолита зависит от составляющих его молекул, но она также может меняться с температурой. ^[4]

См. также

Кристаллизация полимеров

Ссылки

^ Jump up to: ^а ^б Георг Менгес, Эдмунд Хаберстро, Вальтер Михаэли, Эрнст Шмахтенберг: Наука о пластмассах, Хансер Верлаг, 2002, ISBN 3-446-21257-4
^ Jump up to: ^а ^б ^с Чарльз Э. Каррахер; Раймонд Бенедикт Сеймур (2003). Химия полимеров Сеймура/Карраера . ЦРК Пресс. стр. 44–45. ISBN 0-8247-0806-7 .
^ Эренштейн и Терио, стр. 78,81 Рис. 4.15, 4.19
^ Jump up to: ^а ^б Корнелия Василе (2000). Справочник по полиолефинам . ЦРК Пресс. п. 183. ИСБН 0-8247-8603-3 .
^ Линда С. Сойер; Дэвид Т. Грабб; Грегори Ф. Мейерс (2008). Полимерная микроскопия . Спрингер. п. 5. ISBN 978-0-387-72627-4 .
^ Эренштейн и Терио, стр.67,83.
^ Jump up to: ^а ^б ^с Эренштейн и Терио с.84
^ Jump up to: ^а ^б Эренштейн и Терио с.81
^ Jump up to: ^а ^б Дэвид И. Бауэр (2002). Введение в физику полимеров . Издательство Кембриджского университета. стр. 133–136. ISBN 0-521-63721-Х .

Библиография

Г.В. Эренштейн; Ричард П. Терио (2001). Полимерные материалы: строение, свойства, применение . Хансер Верлаг. ISBN 1-56990-310-7 .

[Menges-1] Jump up to: ^а ^б Георг Менгес, Эдмунд Хаберстро, Вальтер Михаэли, Эрнст Шмахтенберг: Наука о пластмассах, Хансер Верлаг, 2002, ISBN 3-446-21257-4

[sp-2] Jump up to: ^а ^б ^с Чарльз Э. Каррахер; Раймонд Бенедикт Сеймур (2003). Химия полимеров Сеймура/Карраера . ЦРК Пресс. стр. 44–45. ISBN 0-8247-0806-7 .

[3] Эренштейн и Терио, стр. 78,81 Рис. 4.15, 4.19

[size-4] Jump up to: ^а ^б Корнелия Василе (2000). Справочник по полиолефинам . ЦРК Пресс. п. 183. ИСБН 0-8247-8603-3 .

[s5-5] Линда С. Сойер; Дэвид Т. Грабб; Грегори Ф. Мейерс (2008). Полимерная микроскопия . Спрингер. п. 5. ISBN 978-0-387-72627-4 .

[6] Эренштейн и Терио, стр.67,83.

[e84-7] Jump up to: ^а ^б ^с Эренштейн и Терио с.84

[e81-8] Jump up to: ^а ^б Эренштейн и Терио с.81

[opt-9] Jump up to: ^а ^б Дэвид И. Бауэр (2002). Введение в физику полимеров . Издательство Кембриджского университета. стр. 133–136. ISBN 0-521-63721-Х .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]