Фотохимия

Фотохимический погружной луночный реактор (50 мл) с ртутной лампой .

Фотохимия – это раздел химии, изучающий химические эффекты света. Обычно этот термин используется для описания химической реакции, вызванной поглощением ультрафиолетового ( длина волны от 100 до 400 нм ), видимого (400–750 нм) или инфракрасного излучения (750–2500 нм).

В природе фотохимия имеет огромное значение, так как лежит в основе фотосинтеза, зрения и образования витамина D под действием солнечного света. Он также ответственен за появление мутаций ДНК, приводящих к раку кожи.

Фотохимические реакции протекают иначе, чем реакции, обусловленные температурой. Фотохимические пути обеспечивают доступ к высокоэнергетическим промежуточным продуктам, которые не могут быть получены термическим путем, тем самым преодолевая большие активационные барьеры за короткий период времени и позволяя проводить реакции, которые иначе были бы недоступны для термических процессов. Фотохимия также может быть разрушительной, о чем свидетельствует фоторазложение пластмасс.

Концепция

Закон Гроттуса – Дрейпера и закон Штарка – Эйнштейна.

Фотовозбуждение — это первый этап фотохимического процесса, при котором реагент переходит в состояние с более высокой энергией, возбужденное состояние . Первый закон фотохимии, известный как закон Гроттуса-Дрейпера (для химиков Теодора Гроттуса и Джона В. Дрейпера ), гласит, что свет должен поглощаться химическим веществом, чтобы фотохимическая реакция произошла . Согласно второму закону фотохимии, известному как закон Штарка-Эйнштейна (для физиков Иоганна Старка и Альберта Эйнштейна ), на каждый фотон света, поглощенный химической системой, для фотохимической реакции активируется не более одной молекулы, как определено по квантовому выходу .

Флуоресценция и фосфоресценция

Когда молекула или атом в основном состоянии (S ₀ ) поглощает свет, один электрон возбуждается на более высокий орбитальный уровень. Этот электрон сохраняет свой спин в соответствии с правилом выбора спина; другие переходы нарушили бы закон сохранения углового момента . Возбуждение в более высокое синглетное состояние может происходить от ВЗМО к НСМО или к более высокой орбитали, так что _{синглетные состояния возбуждения S 1} , S ₂ , S ₃ возможны ... при разных энергиях.

Правило Каши предполагает, что более высокие синглетные состояния будут быстро релаксировать за счет безызлучательного распада или внутреннего преобразования (IC) в S ₁ . Таким образом, S ₁ обычно, но не всегда, является единственным соответствующим синглетным возбужденным состоянием. Это возбужденное состояние S1 _может далее релаксировать до S0 _{посредством} IC, а также посредством разрешенного радиационного перехода от S1 _к S0 _, который испускает фотон; этот процесс называется флюоресценцией .

Диаграмма Яблонского . Радиационные пути обозначены прямыми стрелками, а нерадиационные — фигурными линиями.

Альтернативно, возбужденное состояние S ₁ может претерпевать инверсию спина и генерировать триплетное возбужденное состояние T _1, имеющее два неспаренных электрона с одинаковым спином. Такое нарушение правила спинового отбора возможно за счет интеркомбинационного пересечения (ИСП) колебательных и электронных уровней S ₁ и T ₁ . Согласно правилу максимальной множественности Хунда , это состояние T1 _будет несколько более стабильным, чем _S1 .

Это триплетное состояние может релаксировать в основное состояние S ₀ посредством безызлучательного ISC или путем излучения, называемого фосфоресценцией . Этот процесс подразумевает изменение электронного спина, что запрещено правилами отбора спинов, что делает фосфоресценцию (от T ₁ до S ₀ ) намного медленнее, чем флуоресценцию (от S ₁ до S ₀ ). Таким образом, триплетные состояния обычно имеют более продолжительное время жизни, чем синглетные состояния. Эти переходы обычно суммируются в диаграмме энергии состояний или диаграмме Яблонского , парадигме молекулярной фотохимии.

Эти возбужденные частицы, либо S ₁ , либо T ₁ , имеют полупустую низкоэнергетическую орбиталь и, следовательно, являются более окисляющими, чем основное состояние. Но в то же время они имеют электрон на высокоэнергетической орбитали и, следовательно, являются более восстановительными . В общем, возбужденные частицы склонны участвовать в процессах переноса электронов.

Экспериментальная установка

Фотохимический погружной луночный реактор (750 мл) с ртутной лампой

Фотохимические реакции требуют источника света, излучающего волны, соответствующие электронному переходу в реагенте. В ранних экспериментах (и в повседневной жизни) источником света был солнечный свет, хотя он и полихроматичен. Ртутные лампы чаще встречаются в лабораториях. Ртутные лампы низкого давления излучают преимущественно на длине волны 254 нм. Для полихроматических источников диапазоны длин волн можно выбирать с помощью фильтров. можно получить две или более длины волн Альтернативно, лазерные лучи обычно монохроматические (хотя с помощью нелинейной оптики ), а светодиоды имеют относительно узкую полосу частот , которую можно эффективно использовать, как и лампы Rayonet, для получения приблизительно монохроматических лучей.

Трубка Шленка, содержащая суспензию оранжевых кристаллов Fe ₂ (CO) ₉ в уксусной кислоте после его фотохимического синтеза из Fe(CO) ₅ . рубашкой . Слева можно увидеть ртутную лампу (подключенную к белым шнурам питания), установленную внутри кварцевой трубки с водяной

Излучаемый свет должен достигать целевой функциональной группы, не блокируясь реактором, средой или другими присутствующими функциональными группами . Во многих случаях кварц используется для реакторов, а также для изоляции лампы. Пирекс поглощает волны короче 275 нм. Растворитель . является важным экспериментальным параметром Растворители являются потенциальными реагентами, поэтому следует избегать использования хлорированных растворителей , поскольку связь C–Cl может привести к хлорированию субстрата. Сильно поглощающие растворители предотвращают попадание фотонов на подложку. Углеводородные растворители поглощают только короткие волны и поэтому предпочтительны для фотохимических экспериментов, требующих фотонов высокой энергии. Растворители, содержащие ненасыщенность , поглощают более длинные волны и могут эффективно фильтровать короткие волны. Например, циклогексан и ацетон «обрезают» (сильно поглощают) при длинах волн короче 215 и 330 нм соответственно.

Обычно длина волны, используемая для индукции фотохимического процесса, выбирается на основе спектра поглощения реакционноспособных частиц, чаще всего максимума поглощения. За последние годы , однако было продемонстрировано, что в большинстве реакций образования связей спектр поглощения не позволяет выбрать оптимальную длину волны для достижения максимального выхода реакции на основе поглощательной способности. Это фундаментальное несоответствие между поглощающей способностью и реакционной способностью было объяснено с помощью так называемых графиков фотохимического действия .

Фотохимия в сочетании с проточной химией

Фотохимия непрерывного потока имеет множество преимуществ по сравнению с фотохимией периодического действия. Фотохимические реакции определяются количеством фотонов, которые способны активировать молекулы, вызывая желаемую реакцию. Большое соотношение площади поверхности к объему микрореактора максимизирует освещенность и в то же время обеспечивает эффективное охлаждение, что уменьшает побочные тепловые продукты.

Принципы

В случае фотохимических реакций свет обеспечивает энергию активации . Проще говоря, свет — это один из механизмов обеспечения энергии активации, необходимой для многих реакций. Если используется лазерный свет, можно избирательно возбудить молекулу, чтобы создать желаемое электронное и колебательное состояние. Аналогичным образом, выбросы в конкретном штате могут выборочно контролироваться, обеспечивая измерение численности населения этого штата. Если химическая система находится под низким давлением, это позволяет ученым наблюдать энергетическое распределение продуктов химической реакции до того, как различия в энергии будут размыты и усреднены в результате повторных столкновений.

Поглощение фотона молекулой-реагентом может также позволить протекать реакции не только за счет доведения молекулы до необходимой энергии активации, но также за счет изменения симметрии электронной конфигурации молекулы, открывая путь реакции, недоступный иначе, как описано. по правилам отбора Вудворда-Гоффмана . [2+2] Реакция циклоприсоединения является одним из примеров перициклической реакции , которую можно анализировать с использованием этих правил или связанной с ней теории пограничных молекулярных орбиталей .

Некоторые фотохимические реакции протекают на несколько порядков быстрее термических; реакции со скоростью 10 ⁻⁹ секунд и связанные с ними процессы со скоростью 10 ⁻¹⁵ секунды часто наблюдаются.

Фотон может быть поглощен непосредственно реагентом или фотосенсибилизатором , который поглощает фотон и передает энергию реагенту. Обратный процесс, когда фотовозбужденное состояние дезактивируется химическим реагентом, называется тушением .

Большинство фотохимических превращений происходят посредством серии простых стадий, известных как первичные фотохимические процессы. Одним из распространенных примеров этих процессов является перенос протона в возбужденном состоянии.

Фотохимические реакции

Примеры фотохимических реакций

• Фотосинтез : Растения используют солнечную энергию для преобразования углекислого газа и воды в глюкозу и кислород .
• Образование витамина D в организме человека под воздействием солнечного света.
• Биолюминесценция : например у светлячков , фермент в брюшной полости катализирует реакцию, вызывающую свет.
• Полимеризация начинается фотоинициаторами , которые разлагаются при поглощении света с образованием свободных радикалов для радикальной полимеризации .
• Фотодеградация многих веществ, например поливинилхлорида и Fp . Флаконы с лекарствами часто изготавливают из затемненного стекла, чтобы защитить лекарства от фотодеградации.
• Фотохимические перегруппировки , например фотоизомеризация , перенос атома водорода и фотохимические электроциклические реакции .
• Фотодинамическая терапия : Свет используется для разрушения опухолей под действием синглетного кислорода, образующегося в результате фотосенсибилизированных реакций триплетного кислорода . Типичные фотосенсибилизаторы включают тетрафенилпорфирин и метиленовый синий . Образующийся синглетный кислород является агрессивным окислителем, способным превращать связи C–H в группы C–OH.
• Процесс диазопечати
• фоторезиста Технология , используемая при производстве микроэлектронных компонентов.
• Зрение инициируется фотохимической реакцией родопсина .
• Торей фотохимическое получение ε-капролактама.
• Фотохимическое производство артемизинина , противомалярийного препарата.
• Фотоалкилирование , используемое для индуцированного светом добавления алкильных групп к молекулам.
• ДНК: фотодимеризация, приводящая к димерам циклобутан-пиримидина.

Органическая фотохимия

Основная статья: Органическая фотохимия

Примерами фотохимических органических реакций являются электроциклические реакции , радикальные реакции , фотоизомеризация , реакции Норриша .

Реакция Норриша II типа

Алкены претерпевают множество важных реакций, которые протекают через индуцированный фотонами переход от π к π*. В первом электронном возбужденном состоянии алкена отсутствует π-связь , поэтому вращение вокруг связи C–C происходит быстро, и молекула участвует в реакциях, не наблюдаемых термически. Эти реакции включают цис-транс-изомеризацию и циклоприсоединение к другому (основному состоянию) алкену с образованием производных циклобутана . Цис-транс-изомеризация (поли)алкена участвует в сетчатке глаза , компоненте зрительного аппарата . Димеризация . алкенов имеет отношение к фотоповреждению ДНК , когда димеры тимина наблюдаются при освещении ДНК УФ-излучением Такие димеры мешают транскрипции . Благотворное воздействие солнечного света связано с фотохимически индуцированной реакцией ретроциклизации (дециклизации) эргостерина с образованием витамина D. В реакции ДеМайо алкен реагирует с 1,3-дикетоном, реагирует через его енол с образованием 1,5-дикетона. Еще одной распространенной фотохимической реакцией является Говарда Циммермана Перегруппировка ди-π-метана .

В промышленном применении получают около 100 000 тонн бензилхлорида ежегодно путем газофазной фотохимической реакции толуола с хлором . Свет поглощается молекулами хлора, о низкой энергии этого перехода свидетельствует желтоватый цвет газа. Фотон индуцирует гомолиз связи Cl-Cl, и образующийся радикал хлора превращает толуол в бензильный радикал:

Cl ₂ + hν → 2 Cl·

C ₆ H ₅ CH ₃ + Cl· → C ₆ H ₅ CH ₂ · + HCl

C ₆ H ₅ CH ₂ · + Cl· → C ₆ H ₅ CH ₂ Cl

Меркаптаны можно получить фотохимическим присоединением сероводорода (H ₂ S) к альфа- олефинам .

Неорганическая и металлоорганическая фотохимия

координационные комплексы и металлоорганические соединения Фотореактивными являются также . Эти реакции могут повлечь за собой цис-транс-изомеризацию. Чаще всего фотореакции приводят к диссоциации лигандов, поскольку фотон переводит электрон на металле на орбиталь, которая является разрыхляющей по отношению к лигандам. Таким образом, карбонилы металлов , устойчивые к термическому замещению, подвергаются декарбонилированию при облучении УФ-светом. УФ-облучение в ТГФ раствора гексакарбонила молибдена дает комплекс ТГФ, который полезен в синтетическом отношении:

Мо(СО) ₆ + ТГФ → Мо(СО) ₅ (ТГФ) + СО

В аналогичной реакции фотолиз пентакарбонила железа дает нонакарбонил дижелеза (см. Рисунок):

2 Fe(CO) ₅ → Fe ₂ (CO) ₉ + CO

Некоторые фотореактивные координационные комплексы могут подвергаться окислительно-восстановительным процессам посредством переноса одного электрона. Этот перенос электрона может происходить внутри внутренней или внешней координационной сферы металла.

Виды фотохимических реакций

Вот несколько различных типов фотохимических реакций :

• Фотодиссоциация: AB + h ν → A* + B*
• Фотоиндуцированные перегруппировки, изомеризация : A + h ν → B
• Фотосложение: A + B + h ν → AB + C
• Фотозамещение: A + BC + h ν → AB + C
• Фотоокислительно- восстановительная реакция : A + B + h ν → A− + B+

Исторический

Хотя отбеливание практикуется уже давно, первая фотохимическая реакция была описана Троммсдорфом в 1834 году. Он заметил, что кристаллы соединения α-сантонина под воздействием солнечного света желтеют и лопаются. В исследовании 2007 года реакция была описана как последовательность трех стадий, происходящих внутри монокристалла.

Первый этап представляет собой реакцию перегруппировки с образованием циклопентадиенонового интермедиата ( 2 ), второй — димеризацию по реакции Дильса–Альдера ( 3 ), а третий — внутримолекулярное [2+2] циклоприсоединение ( 4 ). Эффект взрыва объясняется большим изменением объема кристалла при димеризации.

Специализированные журналы

• Журнал фотохимии и фотобиологии [1]
• ХимФотоХим [2]
• Фотохимия и фотобиология [3]
• Фотохимические и фотобиологические науки [4]
• Фотохимия [5]

Научные общества

• Межамериканское фотохимическое общество
• Европейская фотохимическая ассоциация
• Ассоциация фотохимии Азии и Океании

Международные конференции

• Симпозиум ИЮПАК по фотохимии (раз в два года)
• Международная конференция по фотохимии (раз в два года)

Организацию этих конференций осуществляет Международный фонд фотохимии .

См. также

• Фотонная молекула
• Фотоэлектрохимическая ячейка
• Фотохимический логический вентиль
• Фотосинтез
• Светозависимые реакции
• Список фотохимиков
• Источники одиночных фотонов
• Фотогеохимия
• Фотоэлектрический эффект
• Фотолиз
• План

Дальнейшее чтение

• Боуэн, Э.Дж. , Химические аспекты света . Оксфорд: Clarendon Press , 1942. 2-е издание , 1946.
• Фотохимия