✖


Jump to content

Заговоры фотохимического действия

    Add links

    Графики фотохимического действия — это научный инструмент, используемый для понимания влияния световых волн различной длины на фотохимические реакции . Методика включает в себя воздействие на реакционный раствор одинаковым количеством фотонов с различными монохроматическими длинами волн, мониторинг конверсии или выхода реакции исходных материалов и/или продуктов реакции. Такой глобальный анализ химической реактивности, зависящей от длины волны, с высоким разрешением показал, что максимумы поглощения и реакционной способности часто не совпадают. [1] Графики фотохимического действия исторически связаны со спектрами (биологического) действия .

    Историческое развитие

    [ редактировать ]

    Изучение биологических реакций на определенные длины волн началось в конце 19 века. Исследования в основном были сосредоточены на оценке фотоповреждения от солнечного излучения с использованием широкополосных ламп и узких фильтров. В этих исследованиях количественно оценивались такие эффекты, как жизнеспособность клеток, [2] возникновение эритемы, [3] деградация витамина D3, [4] [5] изменения ДНК, [6] [7] и появление рака кожи. [8] Первый спектр биологического действия был зафиксирован Энгельманом , который использовал призму для получения света разных цветов, а затем осветил кладофору в суспензии бактерий. Он обнаружил влияние различных длин волн света на фотосинтез , отметив первый зарегистрированный спектр действия фотосинтеза. [9]

    Критическая оценка областей активных длин волн в этих исследованиях помогла определить вклад хромофоров в такие процессы, как фотосинтез. Эти хромофоры играют ключевую роль в преобразовании солнечной энергии в химическую энергию , причем их поглощение близко соответствует скорости фотосинтеза, обычно определяемой производством кислорода или фиксацией углерода. [10] Эта корреляция привела к открытию хлорофилла как ключевого хромофора в росте растений. Подобные исследования также сыграли важную роль в идентификации ДНК как основного генетического материала. [11] ключевые длины волн, приводящие к раку кожи, [12] прозрачное оптическое окно биологической ткани, [13] и влияние цвета на циркадные ритмы. [14]

    В конце 20 века спектры действия стали играть важную роль при разработке оптических устройств для фотокатализа. [15] и фотовольтаика , [16] особенно при измерении эффективности фототока на различных длинах волн. Эти исследования сыграли жизненно важную роль в понимании основных факторов, вносящих вклад в генерацию фототока. [17] [18] что приводит к усовершенствованию материалов, [19] [20] морфологии, [21] [22] и конструкции устройств [23] [24] для улучшения улавливания и использования солнечной энергии.

    В фотохимии спектры действия в основном использовались при исследованиях фотодиссоциации . Они включают в себя источник монохроматического света, часто лазер, в сочетании с масс-спектрометром для регистрации зависимой от длины волны диссоциации ионов в газовых фазах. [25] Эти спектры помогают идентифицировать хромофоры, вносящие вклад в молекулярные системы. [26] [27] охарактеризовать генерацию радикалов и нестабильные изомеры , [28] [29] и понять динамику электронов в более высоких состояниях. [30] [31]

    Эта область претерпела трансформацию, когда команда под руководством Барнер-Коволлика и Гешайдта записала первый современный график фотохимического действия с использованием настраиваемой монохроматической наносекундной импульсной лазерной системы, обнаружив сильное несоответствие между фотохимической реактивностью и поглощательной способностью и ознаменовав критический прогресс в картировании длины волны. -зависимые превращения при фотоиндуцированной полимеризации. [32] После этого были зарегистрированы многочисленные графики фотохимических действий в различных молекулярных и полимеризационных системах. [33] [34]

    Экспериментальная установка

    [ редактировать ]

    Ключевые различия между традиционными (биологическими) спектрами действия и современными графиками фотохимического действия заключаются в прецизионном разрешении длин волн (монохроматичности) и в том, что применяется точное количество фотонов на каждой длине волны, а также в том факте, что реакции образования ковалентной связи были исследованы впервые. время. [32]

    А) Экспериментальная установка с регулируемым источником монохроматического света, светящим снизу в прозрачный флакон с реактивной смесью, обеспечивающим постоянную доставку фотонов на каждой целевой длине волны. B, C) Два примера графиков действия двух разных фотоинициаторов, показывающие их поглощение (синяя линия) и экспериментально определенную конверсию мономера.

    В области фотохимического анализа принято измерять вымирание химических веществ с высокой точностью, часто в субнанометровом масштабе, с помощью УФ/Видимой спектроскопии . Чтобы понять фундаментальные взаимосвязи между поглощением химического вещества и его фотореактивностью, необходим детальный анализ реакционной способности с аналогичным уровнем разрешения. Традиционные методы, использующие широко излучающие источники света или фильтры, имеют присущие ограничения в разрешении истинной зависимости фотореактивности от длины волны. Для записи сюжета действия используется лазерная система с перестраиваемой длиной волны, способная доставлять стабильное количество фотонов на каждой длине волны. [35] Фотореактивную реакционную смесь разделяют на аликвоты и независимо подвергают монохроматическому освещению. Выход или конверсия фотохимического процесса впоследствии измеряется с помощью датчиков, таких как поглощение УФ-ВИД или изменение частоты ядерного магнитного резонанса (ЯМР) .

    Выводы и последствия

    [ редактировать ]

    Ключевой вывод современных сюжетов фотохимического действия [32] заключается в том, что спектр поглощения фотореактивной молекулы или реакционной смеси во многих случаях плохо коррелирует с фотохимической реакционной способностью в зависимости от длины волны. Первоначальные исследования показали значительное красное смещение выхода фотополимеризации по сравнению со спектром поглощения используемых фотоинициаторов, которые показали чрезвычайно низкую поглощающую способность в этих областях. Это несоответствие между спектрами поглощения и графиками фотохимического действия к настоящему времени наблюдается во многих фотореактивных системах. [36] [37] [38] Ярким примером является фотоиндуцированное [2+2]-циклоприсоединение , производного стильбена стирпирена, которое показало расхождение на 80 нм между графиком действия и спектром поглощения. [33] Текущие исследования направлены на понимание причин этих часто наблюдаемых несоответствий.Для фотохимических применений последствия несоответствия поглощательной способности/реактивности имеют далеко идущие последствия, поскольку только графики фотохимического действия могут выявить наиболее эффективную длину волны для данного процесса, отходя от прошлой парадигмы, согласно которой спектры поглощения служат руководством для выбора наиболее эффективной длины волны.

    Ссылки

    [ редактировать ]
    1. ^ Уолден, Сара Л.; Кэрролл, Джошуа А.; Унтеррайнер, Андреас-Нил; Барнер-Коволлик, Кристофер (8 ноября 2023 г.). «Графики фотохимического действия выявляют фундаментальное несоответствие между поглощающей способностью и фотохимической реакционной способностью» . Передовая наука . 11 (3): e2306014. дои : 10.1002/advs.202306014 . ISSN   2198-3844 . ПМЦ   10797470 . ПМИД   37937391 .
    2. ^ Нойман, Кейр К.; Чадд, Эдмунд Х.; Лиу, Грейс Ф.; Бергман, Керен; Блок, Стивен М. (ноябрь 1999 г.). «Характеристика фотоповреждения Escherichia coli в оптических ловушках» . Биофизический журнал . 77 (5): 2856–2863. Бибкод : 1999BpJ....77.2856N . дои : 10.1016/S0006-3495(99)77117-1 . ПМЦ   1300557 . ПМИД   10545383 .
    3. ^ Шмальвизер, Алоис В.; Валлиш, Сильвия; Диффи, Брайан (декабрь 2012 г.). «Библиотека спектров действия при эритеме и пигментации» . Фотохимические и фотобиологические науки . 11 (2): 251–268. дои : 10.1039/c1pp05271c . ISSN   1474-905X . ПМИД   22194032 . S2CID   205797837 .
    4. ^ Маклафлин, Дж.А.; Андерсон, Р.Р.; Холик, МФ (28 мая 1982 г.). «Спектральный характер солнечного света модулирует фотосинтез превитамина D 3 и его фотоизомеров в коже человека» . Наука . 216 (4549): 1001–1003. дои : 10.1126/science.6281884 . ISSN   0036-8075 . ПМИД   6281884 .
    5. ^ Норваль, Мэри; Бьёрн, Ларс Олоф; де Грюйль, Фрэнк Р. (январь 2010 г.). «Правильен ли спектр действия УФ-индуцированного производства превитамина D3 в коже человека?» . Фотохимические и фотобиологические науки . 9 (1): 11–17. дои : 10.1039/b9pp00012g . ISSN   1474-905X . ПМИД   20062839 .
    6. ^ Сетлоу, Ричард Б.; Сетлоу, Джейн К. (июнь 1972 г.). «Воздействие радиации на полинуклеотиды» . Ежегодный обзор биофизики и биоинженерии . 1 (1): 293–346. дои : 10.1146/annurev.bb.01.060172.001453 . ISSN   0084-6589 . ПМИД   4567755 .
    7. ^ Фриман, SE; Хахам, Х; Ганг, RW; Майтум, диджей; Сазерленд, Джей Си; Сазерленд, Б.М. (июль 1989 г.). «Зависимость образования димеров пиримидина в ДНК кожи человека, облученной in situ ультрафиолетовым светом, от длины волны» . Труды Национальной академии наук . 86 (14): 5605–5609. Бибкод : 1989PNAS...86.5605F . дои : 10.1073/pnas.86.14.5605 . ISSN   0027-8424 . ПМК   297671 . ПМИД   2748607 .
    8. ^ де Грюйль, Франция; Стеренборг, HJ; Форбс, ПД; Дэвис, RE; Коул, К.; Кельфкенс, Г.; ван Вельден, Х.; Слэйпер, Х.; ван дер Леун, JC (1 января 1993 г.). «Зависимость индукции рака кожи ультрафиолетовым облучением бесшерстных мышей-альбиносов» от длины волны . Исследования рака . 53 (1): 53–60. ISSN   0008-5472 . ПМИД   8416751 . Проверено 16 декабря 2023 г.
    9. ^ Макгроу-Хилл, Тата. Банк вопросов по биологии для Xi класса . McGraw-Hill Education (India) Pvt Limited. ISBN  978-0-07-026383-3 .
    10. ^ «XIII. О действии света на растения и растений на атмосферу» . Философские труды Лондонского королевского общества . 126 : 149–175. 1836-12-31. дои : 10.1098/rstl.1836.0015 . ISSN   0261-0523 . S2CID   186209183 .
    11. ^ Гейтс, Фредерик Л. (20 сентября 1930 г.). «Исследование бактерицидного действия ультрафиолета» . Журнал общей физиологии . 14 (1): 31–42. дои : 10.1085/jgp.14.1.31 . ISSN   1540-7748 . ПМК   2141090 . ПМИД   19872573 .
    12. ^ Сетлоу, РБ; Грист, Е; Томпсон, К; Вудхед, AD (15 июля 1993 г.). «Длины волн эффективны при индукции злокачественной меланомы» . Труды Национальной академии наук . 90 (14): 6666–6670. Бибкод : 1993PNAS...90.6666S . дои : 10.1073/pnas.90.14.6666 . ISSN   0027-8424 . ПМК   46993 . ПМИД   8341684 .
    13. ^ Андерсон, Р. Рокс; Пэрриш, Джон А. (июль 1981 г.). «Оптика человеческой кожи» . Журнал исследовательской дерматологии . 77 (1): 13–19. дои : 10.1111/1523-1747.ep12479191 . ПМИД   7252245 .
    14. ^ Брейнард, Джордж К.; Ханифин, Джон П.; Грисон, Джеффри М.; Бирн, Бренда; Гликман, Гена; Гернер, Эдвард; Роллаг, Марк Д. (15 августа 2001 г.). «Спектр действия регуляции мелатонина у человека: данные о новом циркадном фоторецепторе» . Журнал неврологии . 21 (16): 6405–6412. doi : 10.1523/JNEUROSCI.21-16-06405.2001 . ISSN   0270-6474 . ПМК   6763155 . ПМИД   11487664 .
    15. ^ Мельчионна, Мишель; Форнасьеро, Паоло (15 мая 2020 г.). «Обновления дорожной карты фотокатализа» . АКС-катализ . 10 (10): 5493–5501. дои : 10.1021/acscatal.0c01204 . hdl : 11368/2979800 . ISSN   2155-5435 .
    16. ^ Наяк, Пабитра К.; Махеш, Сухас; Снайт, Генри Дж.; Каэн, Дэвид (28 марта 2019 г.). «Технологии фотоэлектрических солнечных элементов: анализ современного состояния» . Материалы обзоров природы . 4 (4): 269–285. Бибкод : 2019NatRM...4..269N . дои : 10.1038/s41578-019-0097-0 . ISSN   2058-8437 . S2CID   141233525 .
    17. ^ Петтерссон, Лейф А.А.; Роман, Лусимара С.; Инганес, Олле (1 июля 1999 г.). «Моделирование спектров действия фототока фотоэлектрических устройств на основе тонких органических пленок» . Журнал прикладной физики . 86 (1): 487–496. Бибкод : 1999JAP....86..487P . дои : 10.1063/1.370757 . ISSN   0021-8979 .
    18. ^ Терао, Юки; Сасабе, Хироюки; Адачи, Чихая (5 марта 2007 г.). «Корреляция подвижности дырок, длины диффузии экситонов и характеристик солнечных элементов в органических солнечных элементах на основе фталоцианина / фуллерена» . Письма по прикладной физике . 90 (10). Бибкод : 2007ApPhL..90j3515T . дои : 10.1063/1.2711525 . ISSN   0003-6951 .
    19. ^ Кушинг, Скотт К.; Ли, Цзянтянь; Мэн, Фаньке; Сенти, Тесс Р.; Сури, Саван; Чжи, Минцзя; Ли, Мин; Бристоу, Алан Д.; Ву, Няньцян (12 сентября 2012 г.). «Фотокаталитическая активность, усиленная плазмонно-резонансной передачей энергии от металла к полупроводнику» . Журнал Американского химического общества . 134 (36): 15033–15041. дои : 10.1021/ja305603t . ISSN   0002-7863 . ПМИД   22891916 .
    20. ^ Куанг, Дайбин; Учида, Сатоши; Хамфри-Бейкер, Робин; Закируддин, Шайк М.; Гретцель, Михаэль (22 февраля 2008 г.). «Солнечные элементы на основе ионной жидкости, сенсибилизированные органическими красителями: значительное повышение производительности за счет молекулярного дизайна индолиновых сенсибилизаторов» . Angewandte Chemie, международное издание . 47 (10): 1923–1927. дои : 10.1002/anie.200705225 . ISSN   1433-7851 . ПМИД   18214873 .
    21. ^ Сунь, Баоцюань; Снайт, Генри Дж.; Дхут, Ануп С.; Вестенхофф, Себастьян; Гринхэм, Нил К. (1 января 2005 г.). «Вертикально разделенные гибридные смеси для фотоэлектрических устройств с повышенной эффективностью» . Журнал прикладной физики . 97 (1): 014914–014914–6. Бибкод : 2005JAP....97a4914S . дои : 10.1063/1.1804613 . ISSN   0021-8979 .
    22. ^ Ван, Чжун-Шэн; Каваучи, Хироши; Касима, Такео; Аракава, Хиронори (июль 2004 г.). «Значительное влияние морфологии фотоэлектрода TiO2 на эффективность преобразования энергии сенсибилизированного красителем солнечного элемента N719» . Обзоры координационной химии . 248 (13–14): 1381–1389. дои : 10.1016/j.ccr.2004.03.006 .
    23. ^ Гош, Амаль К.; Морел, Дон Л.; Фэн, Том; Шоу, Роберт Ф.; Роу, Чарльз А. (1 января 1974 г.). «Фотоэлектрические и ректификационные свойства фталоцианина Al/Mg/Ag ячеек с барьером Шоттки» . Журнал прикладной физики . 45 (1): 230–236. Бибкод : 1974JAP....45..230G . дои : 10.1063/1.1662965 . ISSN   0021-8979 .
    24. ^ Томпсон, Барри К.; Ким, Ён Ги; Рейнольдс, Джон Р. (1 июня 2005 г.). «Спектральное расширение в фотоэлектрических устройствах на основе MEH-PPV: PCBM за счет смешивания с узкозонным полимером циановилен-диокситиофен» . Макромолекулы . 38 (13): 5359–5362. Бибкод : 2005МаМол..38.5359Т . дои : 10.1021/ma0505934 . ISSN   0024-9297 .
    25. ^ Данбар, Роберт С.; Тенг, Гарри Хо И.; Фу, Эмиль В. (октябрь 1979 г.). «Фотодиссоциационная спектроскопия галогензамещенных ионов бензола» . Журнал Американского химического общества . 101 (22): 6506–6510. дои : 10.1021/ja00516a004 . ISSN   0002-7863 .
    26. ^ Польфер, Николас К.; Стедвелл, Кори Н. (2013), «Инфракрасная фотодиссоциация биомолекулярных ионов» , Конспекты лекций по химии , Cham: Springer International Publishing, стр. 71–91, doi : 10.1007/978-3-319-01252-0_4 , ISBN  978-3-319-01251-3 , получено 16 декабря 2023 г.
    27. ^ Улеанья, Келечи О.; Десент, Кэролайн Э.Х. (2021). «Исследование отображения хромофорных возбуждений на спектр отрыва электронов: фотодиссоциационная спектроскопия кластеров йодид-ион – тиоурацил» . Физическая химия Химическая физика . 23 (2): 1021–1030. Бибкод : 2021PCCP...23.1021U . дои : 10.1039/D0CP05920J . ISSN   1463-9076 . ПМИД   33428696 . S2CID   231587688 .
    28. ^ Кабре, Гизела; Гарридо-Шарль, Аида; Морено, Майкл; Босх, Майкл; Порта-де-ла-Рива, Монтсеррат; Криг, Майкл; Гаскон-Мойя, Марта; Официант Нурия; Гелаберт, Рикар; Ллуч, Хосе М.; Буске, Феликс; Эрнандо, Хорди; Горостиза, Пау; Алибес, Рамон (22 февраля 2019 г.). «Рационально спроектированные азобензольные фотопереключатели для эффективного двухфотонного возбуждения нейронов» . Природные коммуникации . 10 (1): 907. Бибкод : 2019NatCo..10..907C . дои : 10.1038/s41467-019-08796-9 . ISSN   2041-1723 . ПМК   6385291 . ПМИД   30796228 .
    29. ^ Марлтон, Сэмюэл Дж. П.; Маккиннон, Бенджамин И.; Укур, Борис; Беззина, Джеймс П.; Бланксби, Стивен Дж.; Тревитт, Адам Дж. (21 мая 2020 г.). «Дискриминация протонирующих изомеров хиназолина по подвижности ионов и спектроскопии УФ-фотодиссоциационного действия» . Журнал писем по физической химии . 11 (10): 4226–4231. doi : 10.1021/acs.jpclett.0c01009 . ISSN   1948-7185 . ПМИД   32368922 . S2CID   218505627 .
    30. ^ Веллман, Сидней, MJ; Йокуш, Ребекка А. (18 июня 2015 г.). «Приступаем к действию: экспериментальное сравнение спектроскопии возбуждения флуоресценции и фотодиссоциационного действия» . Журнал физической химии А. 119 (24): 6333–6338. Бибкод : 2015JPCA..119.6333W . дои : 10.1021/acs.jpca.5b04835 . ISSN   1089-5639 . ПМИД   26020810 .
    31. ^ Веллман, Сидней, MJ; Йокуш, Ребекка А. (7 июня 2017 г.). «Настройка внутренних фотофизических свойств хлорофилла а» . Химия – Европейский журнал . 23 (32): 7728–7736. дои : 10.1002/chem.201605167 . ISSN   0947-6539 . ПМИД   27976433 .
    32. ^ Jump up to: а б с Фаст, Дэвид Э.; Лауэр, Андреа; Мензель, Ян П.; Кельтерер, Анн-Мари; Гешайдт, Георг; Барнер-Коволлик, Кристофер (14 марта 2017 г.). «Зависимая от длины волны фотохимия фотоинициаторов сложных эфиров оксима» . Макромолекулы . 50 (5): 1815–1823. Бибкод : 2017МаМол..50.1815F . doi : 10.1021/acs.macromol.7b00089 . ISSN   0024-9297 .
    33. ^ Jump up to: а б Маршнер, Дэвид Э.; Фриш, Хендрик; Оффенлох, Джанин Т.; Тутен, Брайан Т.; Бесер, К. Ремзи; Вальтер, Андреас; Гольдманн, Аня С.; Цветкова, Павлета; Барнер-Коволлик, Кристофер (22 мая 2018 г.). «Циклоприсоединения видимого света [2 + 2] для обратимого лигирования полимеров» . Макромолекулы . 51 (10): 3802–3807. Бибкод : 2018МаМол..51.3802М . doi : 10.1021/acs.macromol.8b00613 . ISSN   0024-9297 .
    34. ^ Мензель, Ян П.; Ноубл, Бенджамин Б.; Лауэр, Андреа; Кут, Мишель Л.; Блинко, Джеймс П.; Барнер-Коволлик, Кристофер (8 ноября 2017 г.). «Зависимость световых циклоприсоединений от длины волны» . Журнал Американского химического общества . 139 (44): 15812–15820. дои : 10.1021/jacs.7b08047 . hdl : 1885/209117 . ISSN   0002-7863 . ПМИД   29024596 .
    35. ^ Уолден, Сара Л.; Кэрролл, Джошуа А.; Унтеррайнер, Андреас-Нил; Барнер-Коволлик, Кристофер (январь 2024 г.). «Графики фотохимического действия выявляют фундаментальное несоответствие между поглощающей способностью и фотохимической реакционной способностью» . Передовая наука . 11 (3). дои : 10.1002/advs.202306014 . ISSN   2198-3844 . ПМЦ   10797470 . ПМИД   37937391 .
    36. ^ Ма, Цункай; Хан, Тинг; Эфстатиу, Спиридон; Марафианос, Аркадиос; Хоук, Ханнес А.; Хэддлтон, Дэвид М. (22 ноября 2022 г.). «Поли(мет)акрилаты, индуцированные агрегацией, для создания фотопаттернов посредством управляемой радикальной полимеризации, зависящей от длины волны и регулируемой видимым светом, в периодических и проточных условиях» . Макромолекулы . 55 (22): 9908–9917. Бибкод : 2022МаМол..55.9908М . doi : 10.1021/acs.macromol.2c01413 . ISSN   0024-9297 . ПМЦ   9686136 . ПМИД   36438594 .
    37. ^ Ривз, Дженнифер А.; Де Алвис Ватутантриге, Нетми; Бойер, Сирил; Конколевич, Доминик (ноябрь 2019 г.). «Собственная и катализируемая фотохимия фенилвинилкетона для контролируемой полимеризации, чувствительной к длине волны» . ХимФотоХим . 3 (11): 1171–1179. дои : 10.1002/cptc.201900052 . ISSN   2367-0932 . S2CID   155141292 .
    38. ^ Иршадин, Ишрат Мохамед; Уолден, Сара Л.; Вегенер, Мартин; Труонг, Винь X.; Фриш, Хендрик; Блинко, Джеймс П.; Барнер-Коволлик, Кристофер (22 декабря 2021 г.). «Сюжеты действий в действии: углубленное понимание фотохимической реактивности» . Журнал Американского химического общества . 143 (50): 21113–21126. дои : 10.1021/jacs.1c09419 . ISSN   0002-7863 . ПМИД   34859671 . S2CID   244880552 .
    Retrieved from "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Photochemical_action_plots&oldid=1234955166"
    Arc.Ask3.Ru: конец переведенного документа.
    Arc.Ask3.Ru
    Номер скриншота №: 972420f00f78e9988a6b43987978d416__1721166060
    URL1:https://arc.ask3.ru/arc/aa/97/16/972420f00f78e9988a6b43987978d416.html
    Заголовок, (Title) документа по адресу, URL1:
    Photochemical action plots - Wikipedia
    Данный printscreen веб страницы (снимок веб страницы, скриншот веб страницы), визуально-программная копия документа расположенного по адресу URL1 и сохраненная в файл, имеет: квалифицированную, усовершенствованную (подтверждены: метки времени, валидность сертификата), открепленную ЭЦП (приложена к данному файлу), что может быть использовано для подтверждения содержания и факта существования документа в этот момент времени. Права на данный скриншот принадлежат администрации Ask3.ru, использование в качестве доказательства только с письменного разрешения правообладателя скриншота. Администрация Ask3.ru не несет ответственности за информацию размещенную на данном скриншоте. Права на прочие зарегистрированные элементы любого права, изображенные на снимках принадлежат их владельцам. Качество перевода предоставляется как есть. Любые претензии, иски не могут быть предъявлены. Если вы не согласны с любым пунктом перечисленным выше, вы не можете использовать данный сайт и информация размещенную на нем (сайте/странице), немедленно покиньте данный сайт. В случае нарушения любого пункта перечисленного выше, штраф 55! (Пятьдесят пять факториал, Денежную единицу (имеющую самостоятельную стоимость) можете выбрать самостоятельно, выплаичвается товарами в течение 7 дней с момента нарушения.)