Тетрафенилпорфирин
 | |
 | |
| Имена | |
|---|---|
| Название ИЮПАК 5,10,15,20-Тетрафенил-21H , 23H - порфирин | |
| Систематическое название ИЮПАК [1 2 (2) От ,1 5 (8) З ,3 5 (4) Z ,6(7 2 ) Z ]-2,4,6,8-Тетрафенил-1 1 Ч , 5 1 H -1,3,5,7(2,5)-тетрапирролациклооктафан-1 2 (2),1 5 (8),3 5 (4),6(7 2 )-тетраен | |
| Другие имена 5,10,15,20-Тетрафенилпорфин, ТПП, H2TPP | |
| Идентификаторы | |
3D model ( JSmol ) | |
| 379542 | |
| ЧЭБИ | |
| ЧЕМБЛ | |
| ХимическийПаук | |
| Информационная карта ECHA | 100.011.842 |
| МеШ | C509964 |
ПабХим CID | |
| НЕКОТОРЫЙ | |
Панель управления CompTox ( EPA ) | |
| Характеристики | |
| C44H30NC44H30N4 | |
| Молярная масса | 614.74 g/mol |
| Появление | темно-фиолетовый сплошной |
| Плотность | 1,27 г/см 3 |
| нерастворим в воде | |
| Опасности | |
| СГС Маркировка : | |
 | |
| Предупреждение | |
| Х302 , Х312 , Х332 | |
| P261 , P264 , P270 , P271 , P280 , P301+P312 , P302+P352 , P304+P312 , P304+P340 , P312 , P322 , P330 , P363 , P501 | |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа). | |
Тетрафенилпорфирин , сокращенно TPP или H 2 TPP, представляет собой синтетическое гетероциклическое соединение , напоминающее встречающиеся в природе порфирины . Порфирины представляют собой красители и кофакторы, обнаруженные в гемоглобине и цитохромах и родственные хлорофиллу и витамину B 12 . Изучение природных порфиринов осложняется их низкой симметрией и наличием полярных заместителей. Тетрафенилпорфирин гидрофобен , симметрично замещен и легко синтезируется. Соединение представляет собой темно-фиолетовое твердое вещество, которое растворяется в неполярных органических растворителях, таких как хлороформ и бензол .
Синтез и структура
[ редактировать ]Тетрафенилпорфирин был впервые синтезирован в 1935 году Ротемундом, который вызвал реакцию бензальдегида и пиррола в запечатанной бомбе при 150 °C в течение 24 часов. [1] Адлер и Лонго модифицировали метод Ротемунда, позволив бензальдегиду и пирролу реагировать в течение 30 минут в кипящей пропионовой кислоте (141 ° C) на открытом воздухе: [2]
- 8 C 4 H 4 NH + 8 C 6 H 5 CHO + 3 O 2 → 2 (C 6 H 5 C) 4 (C 4 H 2 N) 2 (C 4 H 2 NH) 2 + 14 H 2 O
Несмотря на скромные результаты, синтез H 2 TPP является обычным экспериментом в университетских учебных лабораториях. [3] [4] Высокоэффективные пути получения H 2 TPP и многих аналогов включают безвоздушную конденсацию пиррола и альдегида с образованием порфириногена . В этом так называемом синтезе мезозамещенных порфиринов по Линдси порфириноген впоследствии окисляется с образованием порфирина. [5]
Сопряженное основание порфирина TPP 2− , принадлежит к группе симметрии D 4h , тогда как его гидрогенизированный аналог H 2 (TPP) представляет собой D 2h . [ нужна ссылка ] В отличие от природных порфиринов, H 2 TPP замещен в чувствительных к окислению «мезо» положениях углерода, поэтому это соединение иногда называют мезо -тетрафенилпорфирином. Другой синтетический порфирин, октаэтилпорфирин (H 2 OEP), действительно имеет биомиметическую структуру замещения. Известны многие производные ТФП и ОЭП, в том числе полученные из замещенных бензальдегидов. Одним из первых функциональных аналогов миоглобина было железопроизводное «порфирина частокола», структурно родственного Fe(TPP), полученное конденсацией 2-нитробензальдегида и пиррола.
- Металло-ТЭЦ Комплексы
![Порфириновый комплекс железа в виде частокола с осевыми координационными центрами, занятыми метилимидазолом (зеленый) и дикислородом (R = амидные группы).[6]](//upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/d/d4/PicketFenceGenericRevised.png/159px-PicketFenceGenericRevised.png)
Порфириновый комплекс железа в виде частокола с осевыми координационными центрами, занятыми метилимидазолом (зеленый) и дикислородом (R = амидные группы). [6]![Структура Fe(TPP)CC(C6H4Cl)2, одного из нескольких карбеноидных комплексов железа, о которых сообщил Дэниел Мэнсуи.[7]](//upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/6/60/FeTPP%28CCl2%29Mansuy.png/117px-FeTPP%28CCl2%29Mansuy.png)
Структура Fe(TPP)CC(C 6 H 4 Cl) 2 , одного из нескольких карбеноидных комплексов железа, о которых сообщил Дэниел Мэнсуи . [7]
![Порфириновый комплекс железа в виде частокола с осевыми координационными центрами, занятыми метилимидазолом (зеленый) и дикислородом (R = амидные группы).[6]](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/d/d4/PicketFenceGenericRevised.png/159px-PicketFenceGenericRevised.png)
![Структура Fe(TPP)CC(C6H4Cl)2, одного из нескольких карбеноидных комплексов железа, о которых сообщил Дэниел Мэнсуи.[7]](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/6/60/FeTPP%28CCl2%29Mansuy.png/117px-FeTPP%28CCl2%29Mansuy.png)
Также хорошо известно, что сульфированные производные ТФП дают водорастворимые производные, например сульфонат тетрафенилпорфина :
- 4 SO 3 + (C 6 H 5 C) 4 (C 4 H 2 N) 2 (C 4 H 2 NH) 2
→ (HO 3 SC 6 H 4 C) 4 (C 4 H 2 N) 2 (C 4 H 2 NH) 2 + 4 H 2 O
Комплексы
[ редактировать ]Комплексообразование можно рассматривать как процесс превращения H 2 TPP в TPP. 2− , с 4-кратной симметрией. Процесс внедрения металла происходит в несколько этапов, а не через дианион. Представительские комплексы:
Оптические свойства
[ редактировать ]
Тетрафенилпорфирин имеет сильную полосу поглощения с максимумом при 419 нм (так называемая полоса Соре) и четыре слабые полосы с максимумами при 515, 550, 593 и 649 нм (так называемые Q-полосы). Он показывает красную флуоресценцию с максимумами при 649 и 717 нм. Квантовый выход составляет 11%. [11] Измерены красные смещения Соре для систем Zn(TTP)-донор относительно полосы Соре при 416,2 нм для Zn(TTP) в циклогексане. [9]
Приложения
[ редактировать ]
H 2 TPP — фотосенсибилизатор для производства синглетного кислорода . [13] Его молекулы имеют потенциальное применение в одномолекулярной электронике , поскольку они демонстрируют диодное поведение, которое можно изменить для каждой отдельной молекулы. [12]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ П. Ротемунд (1936). «Новый синтез порфиринов. Синтез порфина». Дж. Ам. хим. Соц. 58 (4): 625–627. дои : 10.1021/ja01295a027 .
- ^ А. Д. Адлер, Ф. Р. Лонго, Дж. Д. Финарелли, Дж. Гольдмахер, Дж. Ассур и Л. Корсаков (1967). «Упрощенный синтез мезо-тетрафенилпорфина». Дж. Орг. хим. 32 (2): 476. doi : 10.1021/jo01288a053 .
{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) - ^ Фальво, РэйЭнн Э.; Минк, Ларри М.; Марш, Дайан Ф. (1999). «Микромасштабный синтез и 1 H ЯМР-анализ тетрафенилпорфиринов». J. Chem. Educ . 1999 76): 237. Bibcode : 1999JChEd..76..237M.doi ( ed076p237 : 10.1021/ .
- ^ Г.С. Джиролами, Т.Б. Раухфусс и Р.Дж. Анжеличи (1999) Синтез и техника в неорганической химии , Университетские научные книги: Милл-Вэлли, Калифорния. ISBN 0935702482
- ^ Линдси, Джонатан С. (2000). «Синтез мезозамещенных порфиринов». В Кадише Карл М.; Смит, Кевин М.; Гилард, Роджер (ред.). Справочник по порфиринам . Том. 1. С. 45–118. ISBN 0-12-393200-9 .
- ^ С. Дж. Липпард, Дж. М. Берг «Принципы биоинорганической химии» Университетские научные книги: Милл-Вэлли, Калифорния; 1994. ISBN 0-935702-73-3 .
- ^ Мансуи, Дэниел; Баттиони, Жан Поль; Лавалли, Дэвид К.; Фишер, Жан; Вайс, Раймонд (1988). «Природа комплексов, полученных реакцией 1,1-бис(п-хлорфенил)-2,2,2-трихлорэтана (ДДТ) с порфиринами железа: Кристаллическая и молекулярная структура винилиденкарбенового комплекса Fe(TPP)(C) :C(p-ClC6H4)2)". Неорганическая химия . 27 (6): 1052–1056. дои : 10.1021/ic00279a023 .
- ^ Р.Ф. Пастернак, Г.К. Фогель, К.А. Сковронек, Р.К. Харрис и Дж.Г. Миллер (1981). «Включение меди (II) в тетрафенилпорфин в диметилсульфоксиде». Неорг. Хим . 20 (11): 3763–3765. дои : 10.1021/ic50225a038 .
{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) - ^ Перейти обратно: а б Г. К. Фогель и Дж. Р. Сталбуш (1976). «Термодинамическое исследование образования аддукта тетрафенилпорфина цинка с несколькими нейтральными донорами в циклогексане». Неорг. Хим . 16 (4): 950–953. дои : 10.1021/ic50170a049 .
- ^ Ф.А. Уокер, Э. Хуэй и Дж. М. Уокер (1975), Журнал Американского химического общества, 87, 2375.
- ^ Дж. Б. Ким, Дж. Дж. Леонард и Ф. Р. Лонго (1972). «Механистическое исследование синтеза и спектральных свойств мезо-тетрафенилпорфирина». Дж. Ам. хим. Соц. 94 (11): 3986–3992. дои : 10.1021/ja00766a056 . ПМИД 5037983 .
- ^ Перейти обратно: а б Винисиус Клаудио Золдан, Рикардо Фаччо и Андре Авелино Паса (2015). «Характер N- и p-типа одномолекулярных диодов» . Научные отчеты . 5 : 8350. Бибкод : 2015NatSR...5E8350Z . дои : 10.1038/srep08350 . ПМЦ 4322354 . PMID 25666850 .
- ^ Карл-Хайнц Пфертнер (2002) «Фотохимия» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана , Wiley-VCH, Вайнхайм. два : 10.1002/14356007.a19_573