Радикальная диспропорция

Радикальное диспропорционирование охватывает группу реакций в органической химии , в которых два радикала реагируют с образованием двух разных нерадикальных продуктов. Радикалы в химии определяются как реактивные атомы или молекулы , которые содержат неспаренный электрон или электроны в открытой оболочке. Неспаренные электроны могут сделать радикалы нестабильными и реакционноспособными. Реакции радикальной химии могут давать как радикальные, так и нерадикальные продукты . Реакции радикального диспропорционирования могут протекать со многими радикалами в растворе и в газовой фазе . Из-за реакционной природы радикальных молекул диспропорционирование протекает быстро и практически не требует энергии активации . ^{[ 1 ]} Наиболее тщательно изученные реакции радикального диспропорционирования проводились с алкильными радикалами, но существует множество органических молекул, которые могут проявлять более сложные, многоступенчатые реакции диспропорционирования.

Механизм радикальной диспропорции

В реакциях радикального диспропорционирования одна молекула действует как акцептор, а другая — как донор. ^{[ 2 ]} В наиболее распространенных реакциях диспропорционирования атом водорода захватывается или отрывается акцептором, поскольку молекула-донор подвергается реакции элиминирования с образованием двойной связи . ^{[ 3 ]} Другие атомы, такие как галогены, также могут быть отщеплены во время реакции диспропорционирования. ^{[ 4 ]} Абстракция происходит как реакция «голова к хвосту», когда абстрагируемый атом обращен к атому радикала другой молекулы.

Диспропорционирование и стерические эффекты

Радикальную диспропорцию часто считают происходящей линейно, когда радикал-донор, радикал-акцептор и атом принимаются вдоль одной и той же оси. Фактически, большинство реакций диспропорционирования не требуют линейной ориентации в пространстве. ^{[ 2 ]} Молекулы, которые более стерически затруднены, требуют более линейного расположения и, следовательно, реагируют медленнее. Стерические эффекты играют существенную роль в диспропорционировании, причем этильные радикалы действуют как более эффективные акцепторы, чем трет-бутильные радикалы. ^{[ 5 ]} Трет-бутильные радикалы содержат много атомов водорода на соседних атомах углерода, которые можно отдавать, а стерические эффекты часто не позволяют трет-бутильным радикалам приблизиться к отщеплению атомов водорода. ^{[ 6 ]}

Диспропорционирование алкильных радикалов

Диспропорционирование алкильных радикалов широко изучается в научной литературе. ^{[ 6 ]} При диспропорционировании алкильных радикалов конечными продуктами являются алкан и алкен, а порядок связи продуктов увеличивается на единицу по сравнению с реагентами. ^{[ 1 ]} Таким образом, реакция является экзотермической (ΔH = 50–95 ккал/моль (210–400 кДж/моль)) и протекает быстро. ^{[ 6 ]}

{\ce {\underset {Alkene\ and\ Alkane\ Formation}{2CH3-{\underset {^{\bullet }}{C}}H2->{H2C=CH2}+H3C-CH3}}}

Перекрестное диспропорционирование алкильных радикалов

Перекрестное диспропорционирование происходит, когда два разных алкильных радикала диспропорционируются с образованием двух новых продуктов. В зависимости от того, какой алкильный радикал выступает донором, а какой акцептором, могут образовываться разные продукты. Эффективность первичных и вторичных алкильных радикалов как доноров зависит от стерических эффектов и конфигурации радикалов-акцепторов. ^{[ 3 ]}

Конкуренция с рекомбинацией

Другая реакция, которая иногда может происходить вместо диспропорционирования, — это рекомбинация. ^{[ 6 ]} В ходе рекомбинации два радикала образуют один новый нерадикальный продукт и одну новую связь. Подобно диспропорционированию, реакция рекомбинации является экзотермической и практически не требует энергии активации. Отношение скоростей диспропорционирования к рекомбинации обозначается как k _D /k _C и часто благоприятствует рекомбинации по сравнению с диспропорционированием алкильных радикалов. По мере увеличения количества переносимых атомов водорода константа скорости диспропорционирования увеличивается по сравнению с константой скорости рекомбинации. ^{[ 3 ]}

Кинетическое влияние изотопов на диспропорционирование и рекомбинацию

Когда атомы водорода в алкильном радикале замещаются дейтерием , диспропорционирование протекает несколько медленнее, тогда как скорость рекомбинации остается прежней. Таким образом, на диспропорционирование слабо влияет кинетический изотопный эффект с k _H /k _D = 1,20 ± 0,15 для этилена. ^{[ 7 ]} Водороды и дейтроны не участвуют в реакциях рекомбинации. Однако отрыв дейтрона при диспропорционировании происходит медленнее, чем отрыв водорода, из-за увеличения массы и уменьшения колебательной энергии дейтерия, хотя экспериментально наблюдаемое значение k _H /k _D близко к единице.

Полярные эффекты и диспропорция алкокси-радикалов

Алкокси -радикалы, которые содержат неспаренные электроны на атоме кислорода, имеют более высокое значение k _D /k _C по сравнению с алкильными радикалами. Кислород имеет частичный отрицательный заряд , который удаляет электронную плотность с донорного атома углерода, тем самым облегчая отрыв водорода. Скорость диспропорционирования также способствует более электроотрицательному кислороду в молекуле-акцепторе. ^{[ 6 ]}

Завершение цепных процессов

Многие радикальные процессы включают цепные реакции или распространение цепи с диспропорционированием и рекомбинацией, происходящими на конечной стадии реакции. ^{[ 8 ]} Прекращение роста цепи часто является наиболее важным во время полимеризации, поскольку желаемое развитие цепи не может иметь место, если легко протекают реакции диспропорционирования и рекомбинации. ^{[ 8 ]} Контроль продуктов обрыва и регулирование реакций диспропорционирования и рекомбинации на конечной стадии являются важными факторами в радикальной химии и полимеризации . В некоторых реакциях (например, показанной ниже) один или оба пути терминации могут быть затруднены стерическими эффектами или эффектами растворителя . ^{[ 9 ]}

Уменьшение диспропорции при живой свободнорадикальной полимеризации

Многие химики-полимерщики озабочены ограничением скорости диспропорционирования во время полимеризации. Хотя диспропорционирование приводит к образованию одной новой двойной связи, которая может реагировать с полимерной цепью, насыщенный углеводород , и, таким образом, цепная реакция протекает с трудом. также образуется ^{[ 10 ]} Во время живой свободнорадикальной полимеризации пути обрыва растущей полимерной цепи удаляются. Этого можно достичь несколькими методами, одним из которых является обратимое терминирование стабильными радикалами. Нитроксидные радикалы и другие стабильные радикалы снижают скорость рекомбинации и диспропорционирования и контролируют концентрацию полимерных радикалов. ^{[ 11 ]}

Ссылки

^ Jump up to: ^а ^б Томсон, Р.Л. Дж. Физика. хим. , 1970 , 74 , 938-941. два : 10.1021/j100699a046
^ Jump up to: ^а ^б Бенсон, Сидни W.J. Phys. хим. , 1985 , 89 , 4366-4369. два : 10.1021/j100266a042
^ Jump up to: ^а ^б ^с Келли, Ричард Д., Кляйн, Ральф. Дж. Физ. хим. , 1974 , 78 , 1586-1595. два : 10.1021/j100609a004
^ Сетсер, Д.В., Муравьев, А.А., Ренгараджан, RJ Phys. хим. , 2004 , 108 , 3745-3755. два : 10.1021/jp031144d
^ Фишер, Ганс. хим. Ред. , 2001 , 101 , 3581-3610. два : 10.1021/cr990124y
^ Jump up to: ^а ^б ^с ^д ^и Гибиан, Мортон Дж. и Роберт К. Корли. хим. Ред. , 1973 , 73 , 441-464. два : 10.1021/cr60285a002
^ Фар, Аскар, Лауфер, Аллан HJ Phys. хим. , 1995 , 99 , 262-264. два : 10.1021/j100001a040
^ Jump up to: ^а ^б Матьяшевский, Крыштоф, Ся, Цзяньхуэй. хим. Ред. , 2001 , 101 , 2921-2990. два : 10.1021/cr940534g
^ Миура, Кацукиё, Сайто, Хироши, Фудзисава, Наоки, Хосоми, Акира , 65 , 2000 , 8119-8122 . дои : 10.1021/jo005567c
^ Диас, Роландо К.С., Коста, Марио Руи PFN Macromolecules , 2003 , 36 , 8853-8863. два : 10.1021/ma035030b
^ Круз, Тодд М., Сулеймонова, Разима, Чо, Эндрю, Грей, Майша К., Торкельсон, Джон М. , Бродбелт, Линда Дж. Макромолекулы , 2003 , 36 , 7812-7823. два : 10.1021/ma030091v

[Thommarson-1] Jump up to: ^а ^б Томсон, Р.Л. Дж. Физика. хим. , 1970 , 74 , 938-941. два : 10.1021/j100699a046

[Benson-2] Jump up to: ^а ^б Бенсон, Сидни W.J. Phys. хим. , 1985 , 89 , 4366-4369. два : 10.1021/j100266a042

[Cross-3] Jump up to: ^а ^б ^с Келли, Ричард Д., Кляйн, Ральф. Дж. Физ. хим. , 1974 , 78 , 1586-1595. два : 10.1021/j100609a004

[4] Сетсер, Д.В., Муравьев, А.А., Ренгараджан, RJ Phys. хим. , 2004 , 108 , 3745-3755. два : 10.1021/jp031144d

[5] Фишер, Ганс. хим. Ред. , 2001 , 101 , 3581-3610. два : 10.1021/cr990124y

[Gibian-6] Jump up to: ^а ^б ^с ^д ^и Гибиан, Мортон Дж. и Роберт К. Корли. хим. Ред. , 1973 , 73 , 441-464. два : 10.1021/cr60285a002

[7] Фар, Аскар, Лауфер, Аллан HJ Phys. хим. , 1995 , 99 , 262-264. два : 10.1021/j100001a040

[Atom-8] Jump up to: ^а ^б Матьяшевский, Крыштоф, Ся, Цзяньхуэй. хим. Ред. , 2001 , 101 , 2921-2990. два : 10.1021/cr940534g

[9] Миура, Кацукиё, Сайто, Хироши, Фудзисава, Наоки, Хосоми, Акира , 65 , 2000 , 8119-8122 . дои : 10.1021/jo005567c

[10] Диас, Роландо К.С., Коста, Марио Руи PFN Macromolecules , 2003 , 36 , 8853-8863. два : 10.1021/ma035030b

[11] Круз, Тодд М., Сулеймонова, Разима, Чо, Эндрю, Грей, Майша К., Торкельсон, Джон М. , Бродбелт, Линда Дж. Макромолекулы , 2003 , 36 , 7812-7823. два : 10.1021/ma030091v

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]

[ 10 ]

[ 11 ]