Пирамидальная инверсия
В химии аммиак пирамидальная инверсия (также зонтичная инверсия ) — это флюксионный процесс в соединениях с пирамидальной молекулой, например, ( NH 3 ), «выворачивающийся наизнанку». [1] [2] Это быстрое колебание атома и заместителей, молекула или ион, проходящие через планарное переходное состояние . [3] Для соединения, которое в противном случае было бы хиральным из-за , пирамидальная инверсия позволяет его энантиомерам рацемизироваться стереоцентра . Общее явление пирамидальной инверсии применимо ко многим типам молекул, включая карбанионы , амины , фосфины , арсины , стибины и сульфоксиды . [4] [2]
Энергетический барьер
[ редактировать ]
Идентичность инвертирующего атома оказывает доминирующее влияние на барьер. Инверсия аммиака происходит быстро при комнатной температуре — 30 миллиардов раз в секунду. Три фактора способствуют быстроте инверсии: низкий энергетический барьер (24,2 кДж/моль ; 5,8 ккал/моль), узкая ширина барьера (расстояние между геометриями) и малая масса атомов водорода, которые в совокупности дают дополнительную 80-кратное увеличение скорости за счет квантового туннелирования . [5] Напротив, фосфин (PH 3 ) инвертируется очень медленно при комнатной температуре (энергетический барьер: 132 кДж/моль ). [6] Следовательно, амины типа RR'R"N обычно оптически не стабильны (энантиомеры быстро рацемизуются при комнатной температуре), а P -хиральные фосфины . [7] Соответствующе замещенные сульфониевые соли, сульфоксиды , арсины и т. д. также оптически стабильны при комнатной температуре. Стерические эффекты также могут влиять на барьер.
Инверсия азота
[ редактировать ] | ||
 | ⇌ |  |
| Инверсия амина. Ось C 3 амина представлена горизонтально, а пара точек представляет неподеленную пару атома азота, коллинеарную этой оси. Можно представить зеркальную плоскость, связывающую две молекулы амина по обе стороны от стрелок. Если все три группы R, присоединенные к азоту, уникальны, то амин является хиральным; можно ли его изолировать, зависит от свободной энергии , необходимой для инверсии молекулы. | ||
Пирамидальная инверсия в азоте и аминах известна как инверсия азота . [8] Это быстрое колебание атома азота и заместителей, при этом азот «движется» через плоскость, образованную заместителями (хотя заместители движутся и в другую сторону); [9] Молекула проходит через плоское переходное состояние . [10] Для соединения, которое в противном случае было бы хиральным из-за азотного стереоцентра , инверсия азота обеспечивает низкоэнергетический путь рацемизации , что обычно делает хиральное разрешение . невозможным [11]
Квантовые эффекты
[ редактировать ]Аммиак демонстрирует квантовое туннелирование из-за узкого туннельного барьера. [12] а не из-за теплового возбуждения. Суперпозиция двух состояний приводит к расщеплению энергетических уровней , которое используется в аммиачных мазерах .
Примеры
[ редактировать ]Инверсия аммиака была впервые обнаружена методом микроволновой спектроскопии в 1934 году. [13]
В одном исследовании инверсия в азиридине была замедлена в 50 раз за счет размещения атома азота вблизи фенольно- спиртовой группы по сравнению с окисленным гидрохиноном . [14]
Система взаимопревращается путем окисления кислородом и восстановления дитионитом натрия .
Исключения
[ редактировать ]Конформационная деформация и структурная жесткость могут эффективно предотвращать инверсию аминогрупп. базы Трегера Аналоги [15] (включая базу Хюнлиха [16] ) являются примерами соединений, атомы азота которых являются хирально стабильными стереоцентрами и поэтому обладают значительной оптической активностью . [17]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Арви Раук; Леланд С. Аллен ; Курт Мислоу (1970). «Пирамидальная инверсия». Международное издание «Прикладная химия» . 9 (6): 400–414. дои : 10.1002/anie.197004001 .
- ^ Jump up to: а б ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) « Инверсия пирамиды ». doi : 10.1351/goldbook.P04956
- ^ Дж. М. Лен (1970). «Инверсия азота: эксперимент и теория». Прогресс Химические исследования . 15 :311-377. дои : 10.1007/BFb0050820 .
- ^ Арви Раук; Леланд С. Аллен; Курт Мислоу (1970). «Пирамидальная инверсия». Международное издание «Прикладная химия» . 9 (6): 400–414. дои : 10.1002/anie.197004001 .
- ^ Халперн, Артур М.; Рамачандран, БР; Гленденинг, Эрик Д. (июнь 2007 г.). «Инверсионный потенциал аммиака: расчет координат внутренней реакции для студенческих исследований». Журнал химического образования . 84 (6): 1067. doi : 10.1021/ed084p1067 . eISSN 1938-1328 . ISSN 0021-9584 .
- ^ Кёльмель, К.; Оксенфельд, К.; Альрикс, Р. (1991). «Ab initio исследование структуры и барьера инверсии триизопропиламина и родственных аминов и фосфинов». Теор. Хим. Акта . 82 (3–4): 271–284. дои : 10.1007/BF01113258 . S2CID 98837101 .
- ^ Сяо, Ю.; Солнце, З.; Го, Х.; Квон, О. (2014). «Хиральные фосфины в нуклеофильном органокатализе» . Журнал органической химии Байльштейна . 10 : 2089–2121. дои : 10.3762/bjoc.10.218 . ПМЦ 4168899 . ПМИД 25246969 .
- ^ Гош, Дулал К.; Джана, Джибанананда; Бисвас, Рака (2000). «Квантово-химическое исследование зонтичной инверсии молекулы аммиака» . Международный журнал квантовой химии . 80 (1): 1–26. doi : 10.1002/1097-461X(2000)80:1<1::AID-QUA1>3.0.CO;2-D . ISSN 1097-461X .
- ^ Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . п. 423. ИСБН 978-0-08-037941-8 .
- ^ Дж. М. Лен (1970). «Инверсия азота: эксперимент и теория». Прогресс Хим. Форш 15 : 311–377. дои : 10.1007/BFb0050820 .
- ^ Смит, Майкл Б.; Марч, Джерри (2007), Продвинутая органическая химия: реакции, механизмы и структура (6-е изд.), Нью-Йорк: Wiley-Interscience, стр. 142–145, ISBN 978-0-471-72091-1
- ^ Фейнман, Ричард П .; Роберт Лейтон; Мэтью Сэндс (1965). «Матрица Гамильтона». Фейнмановские лекции по физике . Том. III. Массачусетс, США: Аддисон-Уэсли. ISBN 0-201-02118-8 .
- ^ Клитон, CE; Уильямс, Нью-Хэмпшир (1934). «Электромагнитные волны длиной волны 1,1 см и спектр поглощения аммиака». Физический обзор . 45 (4): 234–237. Бибкод : 1934PhRv...45..234C . дои : 10.1103/PhysRev.45.234 .
- ^ Контроль скорости инверсии пирамид с помощью окислительно-восстановительного переключения Марк В. Дэвис, Майкл Шипман, Джеймс Х. Р. Такер и Тиффани Р. Уолш Дж. Ам. хим. Соц. ; 2006 г .; 128(44) стр. 14260–14261; (Коммуникация) два : 10.1021/ja065325f
- ^ М.Ростами; и др. (2017). «Разработка и синтез Ʌ-образных фотопереключаемых соединений с использованием базового каркаса Трегера». Синтез . 49 (6): 1214–1222. дои : 10.1055/s-0036-1588913 .
- ^ МКазем; и др. (2017). «Простое приготовление Λ-образных строительных блоков: дериватизация по основанию Хюнлиха». Синлетт . 28 (13): 1641–1645. дои : 10.1055/s-0036-1588180 . S2CID 99294625 .
- ^ Jump up to: а б М.Ростами, М.Казем (2019). «Оптически активные и фотопереключаемые базовые аналоги Трегера». Новый химический журнал . 43 (20): 7751–7755. дои : 10.1039/C9NJ01372E . S2CID 164362391 – через Королевское химическое общество.