База Трегера
| |
 Шаростержневые модели двух энантиомеров основания Трегера
| |
| Имена | |
|---|---|
| Предпочтительное название ИЮПАК
2,8-Диметил- 6H ,12H - 5,11-метанодибензо[ b , f ][1,5]диазоцин | |
| Другие имена
База Трогера
| |
| Идентификаторы | |
| |
3D model ( JSmol )
|
|
| ХимическийПаук | |
| Информационная карта ECHA | 100.150.499 |
ПабХим CID
|
|
Панель управления CompTox ( EPA )
|
|
| Характеристики | |
| С 17 Ч 18 Н 2 | |
| Молярная масса | 250.345 g·mol −1 |
| Температура плавления | 135–6 ° C (275–43 ° F; 408–279 К) |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа).
| |
База Трегера [ 1 ] представляет собой твердое тетрациклическое органическое соединение белого цвета . [ 2 ] Его химическая формула (CH
33С
66Ч
3 НЧ
2 )
2 СН
2 . растворимы в различных органических растворителях и сильнокислых водных растворах Основание Трегера и его аналоги благодаря их протонированию . Он назван в честь Юлиуса Трёгера , который впервые синтезировал его в 1887 году.
История
[ редактировать ]Оригинальное исследование Трегера 1887 года. [ 1 ] не смог разработать точную структуру своего нового продукта, в результате чего Йоханнес Вислиценус , тогдашний директор департамента, поставил посредственную оценку диссертации Трегера. Хотя для продукта Трегера были нарисованы различные возможные структуры, его правильная структура оставалась загадкой в течение 48 лет, до окончательного объяснения Шпильмана в 1935 году. [ 3 ]
Структура и хиральность
[ редактировать ]
Инверсия азота обычно приводит к быстрому равновесию между энантиомерами хиральных аминов, что предотвращает проявление ими какой-либо оптической активности. Инверсию можно остановить конформационным напряжением, поскольку основание Трегера продемонстрировало, что азот способен образовывать стереогенный центр в органических молекулах. В основании Трегера такая инверсия невозможна, и атомы азота определяются стереогенными центрами. Разделение в 1944 году энантиомеров основания Трегера впервые было осуществлено Владимиром Прелогом . [ 4 ] Прелог выполнил колоночную хроматографию с использованием хиральной неподвижной фазы как относительно новый метод, который позже приобрел популярность и стал стандартной процедурой. Основание Трегера и его аналоги можно разделить различными методами, включая хиральную ВЭЖХ. [ 5 ] [ 6 ] или быть изготовлен в виде одного энантиомера . [ 7 ] [ 8 ]
Почти через 30 лет после первоначального отчета Трегера Хюнлих описал еще один загадочный продукт, полученный в результате конденсации формальдегида и 2,4-диаминотолуола . [ 9 ] [ 10 ] Спустя почти столетие структура продукта Хюнлиха была выяснена с помощью рентгеновской кристаллографии как C.
2- симметричный аминсодержащий аналог основания Трегера. [ 11 ] Основание Трегера представляет собой диамин , который исключительно проявляет хиральность из-за предотвращения инверсии конфигурации двух плацдармовых стереогенных третичных аминогрупп . Основание Трегера и его аналоги рацемизуются в кислых условиях за счет образования иминиевых промежуточных продуктов, [ 12 ] которую можно предотвратить заменой метано-моста на этано-мостик. [ 6 ]
Молекулу можно рассматривать как молекулярный пинцет , поскольку скелет заставляет молекулу находиться в жесткой заблокированной конформации с ароматическими кольцами, расположенными под углом 90 градусов. [ 13 ] [ 11 ]
Реакции
[ редактировать ]
База Трегера и ее аналоги вызвали большой академический интерес. [ 14 ] Они действуют как лиганды и предшественники лигандов в координационной химии . [ 15 ] При замене метильных групп карбоновыми кислотами [ 16 ] или пиридинамидных групп, , может происходить химическое взаимодействие хозяин-гость между основанием Трегера и другими молекулами, включая гликозаминогликаны . [ 17 ] Установлено, что размеры полости оптимальны для включения субериновой кислоты , но с более длинной кислотой - себациновой кислотой или более короткой кислотой - адипиновой кислотой взаимодействие менее благоприятно.
Хромофор - несущие аналоги основания Трегера. [ 10 ] [ 12 ] отобразили NLO свойства [ 18 ] и могут использоваться в качестве молекулярных переключателей [ 11 ] и жидкокристаллические легирующие примеси. [ 6 ]
спироциклические аналоги основания Трегера (spiroTB). Описаны [ 19 ]
Синтез
[ редактировать ]
Основание Трегера представляет исторический интерес, поскольку было впервые синтезировано в 1887 году. [ 1 ] из п-толуидина и формальдегида в кислом растворе Юлиуса Трёгера. [ 1 ] Его также можно приготовить с использованием соляной кислоты и диметилсульфоксида (ДМСО). [ 20 ] или гексаметилентетраамин (ГМТА) в качестве заменителя формальдегида. [ 21 ]
Механизм реакции с ДМСО в качестве донора метилена в этой реакции аналогичен механизму перегруппировки Пуммерера . Взаимодействие ДМСО и соляной кислоты дает электрофильный ион сульфения, который реагирует с ароматическим амином при электрофильном присоединении . Метантиол удаляется , и образующийся имин реагирует со вторым амином. Присоединение и отщепление иона сульфения повторяется со второй аминогруппой, а иминная группа реагирует во внутримолекулярной электрофильной реакции ароматического замещения . Генерация имина повторяется третий раз, и реакция завершается вторым электрофильным замещением на другой аромат. Стереоселективные энантиоспецифические методы также были внедрены для прямого синтеза. [ 22 ] оптически активных аналогов основания Трегера. [ 6 ]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б с д Юлиус Трегер (1887). «На некоторых основаниях образуется образующийся формальдегид» . Журнал практической химии . 36 (1): 225–245. дои : 10.1002/prac.18870360123 .
- ^ Остами (2017). «Простое приготовление строительных блоков Ʌ-образной формы: дериватизация на основе Хюнлиха». Синлетт . 28 (13): 1641–1645. дои : 10.1055/s-0036-1588180 . S2CID 99294625 .
- ^ Спилман, Массачусетс (1935). «Структура базы Трегера». Дж. Ам. хим. Соц . 57 (3): 583–585. дои : 10.1021/ja01306a060 .
- ^ Прелог, В.; Виланд, П. (1944). «О расщеплении основания Трегера на оптические антиподы - вклад в стереохимию трехвалентного азота». Helvetica Chimica Acta . 27 (1): 1127–1134. дои : 10.1002/hlca.194402701143 .
- ^ Сергеев Сергей, Дидерих Франсуа (2006). «Полупрепаратное энантиоразделение производных оснований Трегера с помощью ВЭЖХ». Хиральность . 18 (9): 707–712. дои : 10.1002/чир.20318 . ПМИД 16845673 .
- ^ Jump up to: а б с д и Казтами (2019). «Оптически активные и фотопереключаемые базовые аналоги Трегера». Новый химический журнал . 43 (20): 7751–7755. дои : 10.1039/C9NJ01372E . S2CID 164362391 .
- ^ Такуя; и др. (2018). «Модульный синтез оптически активных аналогов базы Трегера». ХимПлюсХим . 78 (12): 1510–1516. дои : 10.1002/cplu.201300295 . ПМИД 31986657 .
- ^ Лакур; и др. (2017). «Стереоселективное и энантиоспецифическое моно- и бис-СН-азидирование оснований Трегера. Понимание плацдармовых иминиевых промежуточных соединений и их применение в анион-связывающем катализе» . Химия – Европейский журнал . 23 (36): 8678–8684. дои : 10.1002/chem.201700845 . ПМИД 28406541 .
- ^ Стефан Ригол; Лотар Бейер; Лотар Хенниг; Йоахим Зилер; Атанассиос Яннис (2013). «База Хюнлиха: (повторное) открытие, синтез и выяснение структуры спустя столетие». Органические письма . 15 (6): 1418–1420. дои : 10.1021/ol400357t . ПМИД 23470133 .
- ^ Jump up to: а б Казем-Ростами, М. (2017). «Разработка и синтез Ʌ-образных фотопереключаемых соединений с использованием базового каркаса Трегера». Синтез . 49 (6): 1214–1222. дои : 10.1055/s-0036-1588913 . S2CID 99913657 .
- ^ Jump up to: а б с д Новруз Г. Ахмедов; и др. (2019). «Молекулярные двойные переключатели, управляемые светом, в форме лямбды: спектроскопические и вычислительные исследования фотоизомеризации аналогов основания Трёгера бисазо». Журнал молекулярной структуры . 1178 : 538–543. Бибкод : 2019JMoSt1178..538K . doi : 10.1016/j.molstruc.2018.10.071 . S2CID 105312344 .
- ^ Jump up to: а б К.Р. Масуд и А. Моганян (2017). «Производные базы Гунлиха в виде фоточувствительных петель Ʌ-образной формы». Границы органической химии . 4 (2): 224–228. дои : 10.1039/C6QO00653A .
- ^ ПАРДО, С; Сесмило, Э; Гутьеррес-Пуэбла, Э; Монж, А; Эльгеро, Дж; Фручье, А. (2001). «Новые хиральные молекулярные пинцеты с базовым скелетом Бис-Трёгера». Журнал органической химии . 66 (5): 1607–1611. дои : 10.1021/jo0010882 . ПМИД 11262103 .
- ^ Зденек Кейика; Томаш Бриза; Мартин Гавлик; Богумил Доленский; Роберт Капланек; Ярмила Кралова; Иван Микула; Павел Мартасек; Владимир Краль (2016). «Специфические лиганды на основе производных оснований Трегера для распознавания гликозаминогликанов». Красители и пигменты . 134 : 212–218. дои : 10.1016/j.dyepig.2016.07.002 .
- ^ Шейвалкар, Пушкар; Сединкин Сергей Л.; Бауэр, Эйке Б. (2011). «Новые аминодитиафосфоланы и фосфорамидодитиоиты и их комплексы родия и иридия». Неорганическая химия Акта . 366 (1): 209–218. дои : 10.1016/j.ica.2010.11.006 .
- ^ Адриан, Джей Си; К.С. Уилкокс (1989). «Химия синтетических рецепторов и массивов функциональных групп. 10. Упорядоченные диады функциональных групп. Распознавание производных биотина и аденина новым синтетическим хозяином». Журнал Американского химического общества . 111 (20): 8055–8057. дои : 10.1021/ja00202a078 .
- ^ Госвами, С; Гош, К; Дасгупта, С (2000). «Основные молекулярные каркасы Трогера в распознавании дикарбоновых кислот». Журнал органической химии . 65 (7): 1907–1914. дои : 10.1021/jo9909204 . ПМИД 10774008 .
- ^ Сергей Сергеев; Дельфин Дидье; Виталий Бойцов; Айеле Тешоме; Инге Ассельбергс; Коэн Клейс; Кристоф М.Л. Ванде Вельде; Орели Плаке; Бенуа Шампань (2010). «Симметричные и несимметричные хромофоры с базовым скелетом Трегера: хироптические, линейные и квадратичные нелинейные оптические свойства - совместное теоретическое и экспериментальное исследование». Химия – Европейский журнал . 16 (27): 8181–8190. дои : 10.1002/chem.201000216 . ПМИД 20533454 .
- ^ Навратилова, Тереза; татарский, Амене; Гавлик, Мартин; Хайдух, Ян; Дроздова, Микаэла; Гурунг, Кшитидж; Палатин, Лука; Чейка, Ян; Седлачек, Якуб; Анценбахер, Павел; Доленский, Богумил (18 ноября 2022 г.). «Получение и характеристика основных производных металлопорфирина Трёгера и Спиро-Трёгера» . Журнал органической химии . 87 (22): 15178–15186. дои : 10.1021/acs.joc.2c01716 . ISSN 0022-3263 .
- ^ , Сяоюн; Цзян, Чжаосин; Дин, Цянь, Сюхун (2005) Ли, Сюй . 30. дои : 10.1055/s-2005-861868 .
- ^ МАСА, Тьерри; ПАРДО, Кармем; Эльгеро, Хосе (2004). «Укороченный синтез симметричных оснований 2,11-диметил-бис-Трёгера. Новый молекулярный пинцет» . Аркивок . (ЭМ-973К).
- ^ Босмани, Алессандро; Пуджари, Сандип; Джини, Лора; Беснар, Селин; Побладор Баамонде, Амалия Изабель; Лакур, Джером (2017). «Стереоселективное и энантиоспецифическое моно- и бис-СН-азидирование оснований Трегера. Понимание плацдармовых иминиевых промежуточных соединений и их применение в анион-связывающем катализе». Химия – Европейский журнал . 23 (36): 8678–8684. дои : 10.1002/chem.201700845 . ПМИД 28406541 .