Эписульфид

В органической химии эписульфиды — это класс органических соединений , которые содержат насыщенное состоящее гетероциклическое кольцо, из двух атомов углерода и одного атома серы . Это серный аналог эпоксида или азиридина . Они также известны как тиираны , сульфиды олефинов , оксиды тиоалкиленов и тиациклопропаны . Эписульфиды менее распространены и, как правило, менее стабильны, чем эпоксиды. Наиболее распространенным производным является сульфид этилена ( С ₂ Н ₄ С ). ^{[ 1 ]}^{[ 2 ]}

Структура

По данным электронной дифракции , C−C и Расстояния C-S в сульфиде этилена составляют соответственно 1,473 и 1,811 Å . C-C-S и Углы C-S-C составляют соответственно 66,0 и 48,0 °. ^{[ 1 ]}

Подготовка

История

Ряд химиков начала 1900-х годов, в том числе Штаудингер и Пфеннингер (1916), а также Делепин (1920), изучали эписульфиды. ^{[ 3 ]} В 1934 году Дахлауэр и Жакель разработали общий синтез эписульфидов из эпоксидов с использованием тиоцианатов щелочных металлов и тиомочевины.

Современные методы

Следуя примеру Дахлауэра и Жакеля, современные способы получения эписульфидов используют двухэтапный метод, превращающий олефин в эпоксид с последующим тиированием с использованием тиоцианата или тиомочевины . ^{[ 3 ]}

Эписульфиды также можно получить из циклических карбонатов, гидроксимеркаптанов, гидроксиалкилгалогенидов, дигалогеналканов и галогенмеркаптанов. ^{[ 3 ]} Реакция этиленкарбоната и KSCN дает сульфид этилена : ^{[ 4 ]}

{\ce {KSCN + C2H4O2CO -> KOCN + C2H4S + CO2}}

Показана катализируемая металлами реакция серы с алкенами. ^{[ 5 ]}

{\text{alkene}}+{\text{S }}\longrightarrow {\text{ episulfide}}

Реакции

Обычное использование эписульфидов как в академических, так и в промышленных условиях чаще всего связано с их использованием в качестве мономеров в реакциях полимеризации. Эписульфиды обладают врожденной кольцевой деформацией из-за природы трехчленных колец. Следовательно, большинство реакций эписульфидов связаны с раскрытием цикла. Чаще всего для процесса раскрытия цикла используются нуклеофилы. ^{[ 3 ]} В случае концевого эписульфида нуклеофилы атакуют первичный углерод. Нуклеофилы включают гидриды, тиолаты, алкоксиды, амины и карбанионы.

Приложения

Тираны встречаются в природе очень редко и не имеют медицинского значения. ^{[ 1 ]}

Существует очень мало коммерческих применений, хотя сообщалось о полимеризации эписульфида. ^{[ 6 ]}

Дитиираны

Дитиираны представляют собой трехчленные кольца, содержащие два атома серы и один атом углерода. Один пример был получен окислением 1,3- дитиэтана . ^{[ 7 ]}

Ссылки

^ Перейти обратно: ^а ^б ^с Ватару Андо; Нами Чой; Норихиро Токито (1996). «Тиираны и тиарены: моноциклические». Комплексная гетероциклическая химия II . Том. 1А. стр. 173–240. дои : 10.1016/B978-008096518-5.00005-8 . ISBN 978-0-08-096518-5 .
^ Уоррен Чу; Дэвид Н. Харпп (1993). «Последние аспекты химии тирана». Журнал химии серы . 15 (1): 1–39. дои : 10.1080/01961779308050628 .
^ Перейти обратно: ^а ^б ^с ^д Сандер, М. Тииранес. хим. Ред. 1966, 66 (3), 297–339. два : 10.1021/cr60241a004
^ Сирлз, С.; Лутц, Э.Ф.; Хейс, HR; Мортенсен, HE (1962). «Этиленсульфид». Органические синтезы . 42:59 . дои : 10.15227/orgsyn.042.0059 .
^ Адам, Вальдемар; Баргон, Райнер М. (2004). «Синтез тиранов путем прямого переноса серы: проблема разработки эффективных доноров серы и металлических катализаторов». Химические обзоры . 104 (1): 251–262. дои : 10.1021/cr030005p . ПМИД 14719976 .
^ Накано, К.; Тацуми, Г.; Назаки, К. (2007). «Синтез богатых серой полимеров: сополимеризация эписульфида с сероуглеродом с использованием системы [PPN]Cl/(сальф)Cr(III)Cl». Дж. Ам. хим. Соц . 129 (49): 15116–15117. дои : 10.1021/ja076056b . ПМИД 17999507 .
^ Перейти обратно: ^а ^б Ахико Исии; Масамацу Хосино; Джузо Накаяма (2009). «Последние достижения в химии дитирана и малокольцевых соединений, содержащих два атома халькогена» . Чистое приложение. Хим . 68 (4): 869–874. дои : 10.1351/pac199668040869 . S2CID 55817318 .

[CHC-1] Перейти обратно: ^а ^б ^с Ватару Андо; Нами Чой; Норихиро Токито (1996). «Тиираны и тиарены: моноциклические». Комплексная гетероциклическая химия II . Том. 1А. стр. 173–240. дои : 10.1016/B978-008096518-5.00005-8 . ISBN 978-0-08-096518-5 .

[2] Уоррен Чу; Дэвид Н. Харпп (1993). «Последние аспекты химии тирана». Журнал химии серы . 15 (1): 1–39. дои : 10.1080/01961779308050628 .

[Sander-3] Перейти обратно: ^а ^б ^с ^д Сандер, М. Тииранес. хим. Ред. 1966, 66 (3), 297–339. два : 10.1021/cr60241a004

[4] Сирлз, С.; Лутц, Э.Ф.; Хейс, HR; Мортенсен, HE (1962). «Этиленсульфид». Органические синтезы . 42:59 . дои : 10.15227/orgsyn.042.0059 .

[5] Адам, Вальдемар; Баргон, Райнер М. (2004). «Синтез тиранов путем прямого переноса серы: проблема разработки эффективных доноров серы и металлических катализаторов». Химические обзоры . 104 (1): 251–262. дои : 10.1021/cr030005p . ПМИД 14719976 .

[6] Накано, К.; Тацуми, Г.; Назаки, К. (2007). «Синтез богатых серой полимеров: сополимеризация эписульфида с сероуглеродом с использованием системы [PPN]Cl/(сальф)Cr(III)Cl». Дж. Ам. хим. Соц . 129 (49): 15116–15117. дои : 10.1021/ja076056b . ПМИД 17999507 .

[Ishii-7] Перейти обратно: ^а ^б Ахико Исии; Масамацу Хосино; Джузо Накаяма (2009). «Последние достижения в химии дитирана и малокольцевых соединений, содержащих два атома халькогена» . Чистое приложение. Хим . 68 (4): 869–874. дои : 10.1351/pac199668040869 . S2CID 55817318 .

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]