Германорганические соединения в реакциях кросс-сочетания

Германорганические соединения в реакциях кросс-сочетания относятся к типу реакции кросс-сочетания, где одним из партнеров сочетания является германийорганическое соединение . Обычно эти реакции катализируются комплексами переходных металлов .

История

О первом примере использования органогерманов в реакции кросс-сочетания, катализируемой переходными металлами , было сообщено в 2004 году. ^{[ 1 ]} Однако из-за токсичности, низкой реакционной способности (по сравнению с другими нуклеофилами Ar–[M]) и плохой стабильности ArGeCl ₃ было показано, что эта реакция синтетически не применима.

После этого были разработаны различные органогерманы, чтобы повысить их надежность и снизить токсичность. Однако большинство из них нетривиальны в синтезе и обладают наименьшей реакционной способностью в каталитической системе Pd(0)/Pd(II). В результате эти органогерманы имеют ограниченное применение в органическом синтезе. ^{[ нужна ссылка ]}

Органогерманы, используемые в реакциях кросс-сочетания, катализируемых переходными металлами.

Стехиометрическое исследование Шенебека. ^{[ 2 ]} подтвердили, что ArGeEt ₃ являются инертными частицами на стадии трансметаллирования с комплексом Pd(II). Расчет методом DFT показал, что традиционный механизм согласованного трансметаллирования имеет чрезвычайно высокий энергетический барьер и нежизнеспособен в условиях реакции. Вместо этого путь типа электрофильного ароматического замещения (S _E Ar) кинетически более предпочтителен для активации связей C – Ge.

Исходя из этой концепции, если катализатор на основе переходного металла является электронодефицитным или достаточно электрофильным , активация связи C–Ge может быть достигнута по _{S E} механизму Ar. И благодаря этой уникальной реакционной способности превращения германоорганических соединений могут проявлять превосходную хемоселективность и толерантность к другим реакционноспособным функциональным группам, что может обеспечить платформу для ортогональной функционализации различных групп.

Реакции кросс-сочетания, катализируемые Pd

Высокоэлектрофильные катионные наночастицы Pd могут активировать связь C–Ge в ArGeEt ₃ . Наночастицы Pd исключительно реакционноспособны по отношению к германоорганическим соединениям с арилиодидами (ArI) или арилйодониевыми солями (Ar ₂ I ⁺) в качестве партнеров электрофильного связывания. Другие функциональные группы, реагирующие с кросс-сочетанием, такие как другие (псудо)галогениды , арилбороновые эфиры , оставались интактными во время реакции. Для сравнения, в традиционных условиях кросс-сочетания, катализируемого Pd(0), ArGeEt ₃ инертны, тогда как арилбороновые кислоты/эфиры реакционноспособны. Кроме того, ArGeEt _3, несущий электронодефицитные арильные группы, чьи аналоги арилбороновой кислоты крайне нестабильны, вместо этого обладают превосходной стабильностью, что позволяет использовать их в качестве нуклеофилов в реакциях кросс-сочетания. ^{[ 2 ]}

Кросс-сочетание, катализируемое Pd-наночастицами

Pd(TFA) ₂ является еще одним активным катализатором трансметаллирования ArGeEt ₃ . Он имеет электронодефицитный Pd-центр и обеспечивает термодинамическую движущую силу, образуя TFA-GeEt ₃ . На основе этой стратегии был описан метод окислительного кросс-сочетания C–O, катализируемый Pd(TFA) ₂ . Реакция протекает по каталитическому циклу Pd(II)/Pd(IV). Аналогично, хорошо переносятся и другие реакционноспособные функциональные группы для кросс-сочетания, такие как (псевдо)галогениды и сложные эфиры бороновой кислоты. ^{[ 3 ]}

Pd-катализируемое C–O-сочетание германоорганических соединений

Реакции кросс-сочетания, катализируемые Au

Помимо наночастиц Pd и Pd(TFA) ₂ , другие электронодефицитные комплексы переходных металлов, такие как Au(III) или катионные комплексы Au(I), активируют связь C–Ge с образованием арильного золота (Ar–Ge). Au) в качестве промежуточного продукта трансметаллирования. способности с активацией C(арил)–H или фотоиндуцированным окислительным присоединением ArN Объединение этой реакционной ₂ BF ₄ с золотыми катализаторами, функционализация C(арил)–H ^{[ 4 ]}^{[ 5 ]} или кросс-сочетание C (арил) – C (арил) ^{[ 6 ]} может быть реализован через каталитический цикл Au(I)/Au(III). В используемых условиях ArGeEt ₃ более реакционноспособен по сравнению с его арилсилана аналогами или сложного эфира бороновой кислоты. Кроме того, комплексы золота не реагируют с окислительным присоединением к (псевдо)галогенидам. В заключение, эти реакции также показали большую ортогональную реакционную способность с различными реакционноспособными функциональными группами.

Катализируемое Au кросс-сочетание германоорганических соединений

Сообщалось о катализируемой Au кросс-сочетании C(арил)-C(алкинил) с участием алкинилгерманов в качестве нуклеофилов и ArN ₂ BF ₄ в качестве партнеров сочетания в условиях фотооблучения . Неудивительно, что этот метод показал ортогональность по отношению к соединению Соногашира . ^{[ 7 ]}

Au-каталитическое сочетание германоорганических соединений Соногашира

Органогерманы в реакциях без переходных металлов

Ипсо галогенирование

ArGeEt ₃ может реагировать с электрофильными источниками галогена без катализаторов из переходных металлов с образованием продукта ipso -галогенирования в мягких условиях. ^{[ 8 ]} Для бромирования (с NBS ) и йодирования (с NIS ) реакция является высокохемоселективной, при этом галогенирование происходит исключительно по C-Ge в присутствии богатого электронами арена, гетероциклических субстратов или других реакционноспособных функциональных групп. Механистическое исследование подтверждает согласованный путь S _E Ar-типа.

Ipso галогенирование германоорганических соединений

Арилгерманы устойчивы к селектфтору . Электрофильное фторирование избирательно размещается в позиции –Bu ₃ Sn в присутствии –GeEt ₃ . Другие виды Ar-M, такие как арилбороновые кислоты/эфиры и силаны, не могут оставаться интактными в этих условиях.

Хемоселективное фторирование оловоорганических соединений.

Благодаря своей уникальной реакционной способности органогерманы можно рассматривать как замаскированные галогениды в органическом синтезе, что позволяет осуществлять модульный синтез полиаренов. ^{[ 9 ]}

Реакция типа Гизе

Связи C–Ge алкилгерманов могут гомолизоваться фотооблучением с образованием алкильного радикала , который может быть захвачен электронодефицитными алкенами. ^{[ 10 ]} Эта реакция типа Гизе обладает превосходной ортогональной селективностью. Реакционноспособные функциональные группы, такие как галогениды и эфиры бороновой кислоты, хорошо переносятся.

Алкилирование типа Гизе германоорганическими соединениями

Разная реактивность

Нуклеофильность увеличивает Si < Ge < Sn, а также эффект гиперконъюгации, известный как эффект β-кремния Si < Ge << Sn. Связь Si–C преимущественно ковалентная, а Sn–C относительно полярная, между ними находятся связи с германием. ^{[ 11 ]}

Реакционная способность реакции M-ена : Si < Ge < Sn < Pb. При переходе от Si к Pb возрастающее π-σ*-сопряжение между двойной связью C=C и связью C–M будет повышать реакционную способность. Также вероятно, что существует некоторое взаимодействие между нуклеофильным концом энофила и металлом в промежуточном продукте реакции, что снижает энергию переходного состояния. ^{[ 12 ]}

Относительная реакционная способность в ен-реакции

Ссылки

^ Энокидо, Тацуки; Фугами, Кейго; Эндо, Маюко; Камеяма, Масаюки; Косуги, Масанори (2004). «Реакция кросс-сочетания, катализируемая палладием, с помощью трихлоридов органогермания» . Расширенный синтез и катализ . 346 (13–15): 1685–1688. дои : 10.1002/adsc.200404187 .
^ Jump up to: ^а ^б Фрике, Кристоф; Шерборн, Грант Дж.; Фюнес-Ардоис, Игнасио; Сенол, Эрдем; Гювен, Синем; Шенебек, Франциска (2 декабря 2019 г.). «Ортогональный катализ наночастиц органогерманами» . Angewandte Chemie, международное издание . 58 (49): 17788–17795. дои : 10.1002/anie.201910060 . ISSN 1433-7851 . ПМК 6899604 . ПМИД 31562670 .
^ Дахия, Амит; Гевондян, Аветик Г.; Шенебек, Франциска (12 апреля 2023 г.). «Построение ортогональной связи C – O с органогерманами» . Журнал Американского химического общества . 145 (14): 7729–7735. дои : 10.1021/jacs.3c01081 . ISSN 0002-7863 . ПМИД 36994920 . S2CID 257836345 .
^ Дахия, Амит; Фрике, Кристоф; Шенебек, Франциска (29 апреля 2020 г.). «Катализируемые золотом хемоселективные соединения полифтораренов с арилгерманами и нисходящая диверсификация» . Журнал Американского химического общества . 142 (17): 7754–7759. дои : 10.1021/jacs.0c02860 . ISSN 0002-7863 . ПМИД 32249568 . S2CID 214808814 .
^ Фрике, Кристоф; Дахия, Амит; Рид, Уильям Б.; Шенебек, Франциска (04 октября 2019 г.). «Катализируемая золотом функционализация C – H с арилгерманами» . АКС-катализ . 9 (10): 9231–9236. дои : 10.1021/acscatal.9b02841 . ISSN 2155-5435 . ПМК 6781487 . ПМИД 31608162 .
^ Шерборн, Грант Дж.; Гевондян, Аветик Г.; Фюнес-Ардоис, Игнасио; Дахия, Амит; Фрике, Кристоф; Шенебек, Франциска (2020). «Модульное и селективное арилирование арилгерманов (C-GeEt 3 ) по C-Bpin, C-SiR 3 и галогенам, осуществляемое катализом золота, активируемым светом» . Angewandte Chemie, международное издание . 59 (36): 15543–15548. дои : 10.1002/anie.202005066 . ISSN 1433-7851 . ПМК 7496160 . ПМИД 32392397 .
^ Дахия, Амит; Шенебек, Франциска (01 июля 2022 г.). «Ортогональное и модульное арилирование алкинилгерманов» . АКС-катализ . 12 (13): 8048–8054. дои : 10.1021/acscatal.2c02179 . ISSN 2155-5435 . S2CID 249968186 .
^ Фрике, Кристоф; Декерс, Кристина; Шенебек, Франциска (12 октября 2020 г.). «Ортогональная стабильность и реакционная способность арилгерманов обеспечивают быстрое и селективное (мульти)галогенирование» . Angewandte Chemie, международное издание . 59 (42): 18717–18722. дои : 10.1002/anie.202008372 . ISSN 1433-7851 . ПМК 7590071 . ПМИД 32656881 .
^ Крейзель, Татьяна; Мендель, Марвин; Королева, Адель Э.; Декерс, Кристина; Хупперих, Дэниел; Риггер, Джулиан; Фрике, Кристоф; Шенебек, Франциска (9 мая 2022 г.). «Модульная генерация (йодированных) полиаренов с использованием триэтилгермана в качестве ортогональной маскирующей группы» . Международное издание «Прикладная химия» . 61 (20): e202201475. дои : 10.1002/anie.202201475 . ISSN 1433-7851 . ПМЦ 9314983 . ПМИД 35263493 .
^ Сельмани, Аймане; Шетц, Маркус Д.; Королева, Адель Э.; Шенебек, Франциска (06 мая 2022 г.). «Модульность в пространстве C sp3 — алкилгерманы как ортогональные молекулярные ручки для хемоселективной диверсификации» . АКС-катализ . 12 (9): 4833–4839. дои : 10.1021/acscatal.2c00852 . ISSN 2155-5435 . S2CID 248060934 .
^ Хаген, Гизела; Майр, Герберт (1991). «Кинетика реакций аллилсиланов, аллилгерманов и аллилстаннанов с ионами карбения» . Журнал Американского химического общества . 113 (13): 4954–4961. дои : 10.1021/ja00013a035 . ISSN 0002-7863 .
^ Цай, Цзяцян; Дэвис, Олвин Г. (1992). «Еновые реакции аллильных производных кремния, германия, олова и свинца с N-фенилтриазолиндионом: эффект изменения металла» . Журнал Химического общества, Perkin Transactions 2 (10): 1743–1746. дои : 10.1039/p29920001743 . ISSN 0300-9580 .

[1] Энокидо, Тацуки; Фугами, Кейго; Эндо, Маюко; Камеяма, Масаюки; Косуги, Масанори (2004). «Реакция кросс-сочетания, катализируемая палладием, с помощью трихлоридов органогермания» . Расширенный синтез и катализ . 346 (13–15): 1685–1688. дои : 10.1002/adsc.200404187 .

[:1-2] Jump up to: ^а ^б Фрике, Кристоф; Шерборн, Грант Дж.; Фюнес-Ардоис, Игнасио; Сенол, Эрдем; Гювен, Синем; Шенебек, Франциска (2 декабря 2019 г.). «Ортогональный катализ наночастиц органогерманами» . Angewandte Chemie, международное издание . 58 (49): 17788–17795. дои : 10.1002/anie.201910060 . ISSN 1433-7851 . ПМК 6899604 . ПМИД 31562670 .

[3] Дахия, Амит; Гевондян, Аветик Г.; Шенебек, Франциска (12 апреля 2023 г.). «Построение ортогональной связи C – O с органогерманами» . Журнал Американского химического общества . 145 (14): 7729–7735. дои : 10.1021/jacs.3c01081 . ISSN 0002-7863 . ПМИД 36994920 . S2CID 257836345 .

[4] Дахия, Амит; Фрике, Кристоф; Шенебек, Франциска (29 апреля 2020 г.). «Катализируемые золотом хемоселективные соединения полифтораренов с арилгерманами и нисходящая диверсификация» . Журнал Американского химического общества . 142 (17): 7754–7759. дои : 10.1021/jacs.0c02860 . ISSN 0002-7863 . ПМИД 32249568 . S2CID 214808814 .

[5] Фрике, Кристоф; Дахия, Амит; Рид, Уильям Б.; Шенебек, Франциска (04 октября 2019 г.). «Катализируемая золотом функционализация C – H с арилгерманами» . АКС-катализ . 9 (10): 9231–9236. дои : 10.1021/acscatal.9b02841 . ISSN 2155-5435 . ПМК 6781487 . ПМИД 31608162 .

[6] Шерборн, Грант Дж.; Гевондян, Аветик Г.; Фюнес-Ардоис, Игнасио; Дахия, Амит; Фрике, Кристоф; Шенебек, Франциска (2020). «Модульное и селективное арилирование арилгерманов (C-GeEt 3 ) по C-Bpin, C-SiR 3 и галогенам, осуществляемое катализом золота, активируемым светом» . Angewandte Chemie, международное издание . 59 (36): 15543–15548. дои : 10.1002/anie.202005066 . ISSN 1433-7851 . ПМК 7496160 . ПМИД 32392397 .

[7] Дахия, Амит; Шенебек, Франциска (01 июля 2022 г.). «Ортогональное и модульное арилирование алкинилгерманов» . АКС-катализ . 12 (13): 8048–8054. дои : 10.1021/acscatal.2c02179 . ISSN 2155-5435 . S2CID 249968186 .

[8] Фрике, Кристоф; Декерс, Кристина; Шенебек, Франциска (12 октября 2020 г.). «Ортогональная стабильность и реакционная способность арилгерманов обеспечивают быстрое и селективное (мульти)галогенирование» . Angewandte Chemie, международное издание . 59 (42): 18717–18722. дои : 10.1002/anie.202008372 . ISSN 1433-7851 . ПМК 7590071 . ПМИД 32656881 .

[9] Крейзель, Татьяна; Мендель, Марвин; Королева, Адель Э.; Декерс, Кристина; Хупперих, Дэниел; Риггер, Джулиан; Фрике, Кристоф; Шенебек, Франциска (9 мая 2022 г.). «Модульная генерация (йодированных) полиаренов с использованием триэтилгермана в качестве ортогональной маскирующей группы» . Международное издание «Прикладная химия» . 61 (20): e202201475. дои : 10.1002/anie.202201475 . ISSN 1433-7851 . ПМЦ 9314983 . ПМИД 35263493 .

[10] Сельмани, Аймане; Шетц, Маркус Д.; Королева, Адель Э.; Шенебек, Франциска (06 мая 2022 г.). «Модульность в пространстве C sp3 — алкилгерманы как ортогональные молекулярные ручки для хемоселективной диверсификации» . АКС-катализ . 12 (9): 4833–4839. дои : 10.1021/acscatal.2c00852 . ISSN 2155-5435 . S2CID 248060934 .

[11] Хаген, Гизела; Майр, Герберт (1991). «Кинетика реакций аллилсиланов, аллилгерманов и аллилстаннанов с ионами карбения» . Журнал Американского химического общества . 113 (13): 4954–4961. дои : 10.1021/ja00013a035 . ISSN 0002-7863 .

[12] Цай, Цзяцян; Дэвис, Олвин Г. (1992). «Еновые реакции аллильных производных кремния, германия, олова и свинца с N-фенилтриазолиндионом: эффект изменения металла» . Журнал Химического общества, Perkin Transactions 2 (10): 1743–1746. дои : 10.1039/p29920001743 . ISSN 0300-9580 .

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]

[ 10 ]

[ 11 ]

[ 12 ]