Бесхлорная обработка германия

Обработка германия без хлора — это методы активации германия с образованием полезных предшественников германия более энергоэффективным и экологически чистым способом по сравнению с традиционными способами синтеза. Тетрахлорид германия является ценным полупродуктом для синтеза многих комплексов германия . Обычный его синтез предполагает энергозатратную дегидратацию оксида германия , ${\ce {GeO2}}$ , с хлористым водородом , ${\ce {HCl}}$ ^{[ 1 ]} Из-за воздействия на окружающую среду и безопасность не подлежащих вторичной переработке высокоэнергетических реакций с ${\ce {HCl}}$ альтернативный синтез стабильного при хранении промежуточного предшественника германия без хлора Представляет интерес . В 2017 году осуществлен синтез органогерманов , ${\ce {GeR4}}$ Сообщалось, что без использования хлоридов, что позволяет осуществить гораздо более экологически чистый и низкоэнергетический синтез с использованием ${\ce {GeO2}}$ , ${\ce {Ge(0)}}$ и даже селективно активирующий германий в присутствии оксида цинка ( ${\ce {ZnO}}$ ), в результате чего продукты становятся устойчивыми и прочными. ^{[ 2 ]}

Синтез органогерманов

Окисление металлического германия

Главинович и др. синтезировали органогерманы с использованием орто -хинона , который одновременно является окислительно-восстановительным «небезвредным» и действует как псевдогалогенид , в результате чего получается устойчивое к воздуху и влаге твердое вещество бежевого цвета. ^{[ 3 ]}^{[ 4 ]} Ссылаясь на схему ниже ^{[ указать ]}, когда ${\ce {Ge(0)}}$ , орто -хинон и пиридин (действующий в качестве вспомогательного лиганда) измельчали посредством жидкостного измельчения в смеси толуола и воды в соотношении 1:1, полученный органогерман перекристаллизовывали в толуоле с выходом 88%. В этой реакции каждый хиноновый лиганд подвергается двухэлектронному окислению, в результате чего образуется ${\ce {Ge(0)}}$ окисляется до ${\ce {Ge(IV)}}$ . Было показано, что эта реакция работает как в миллиграммовом, так и в граммовом масштабе, доказывая свою эффективность в массовом масштабе. ^{[ нужна ссылка ]}

Дегидратация GeO ₂

По практически идентичной схеме реакции, как при окислении металлического германия ортохиноном , происходит дегидратация ${\ce {GeO2}}$ с катехоловыми лигандами дает тот же продукт, что и продукт окисления, с аналогичным выходом 74% в миллиграммовом масштабе и 84% в граммовом масштабе. Эта конкретная схема заслуживает особого внимания, поскольку единственным побочным продуктом этой реакции является вода. Эти реакции могут стать альтернативой обычному разделению оксидов других металлов, которые являются энергоемкими и в других отношениях расточительными. ^{[ 5 ]}

Экстракция из ZnO

В промышленности германий можно получить из ${\ce {ZnO}}$ , содержит количества ${\ce {GeO2}}$ . С использованием ${\ce {HCl}}$ , ключевой продукт ${\ce {GeCl4}}$ и ${\ce {ZnCl2}}$ можно производить побочный продукт. Побочный продукт цинка можно перегнать при высоких температурах, оставив только тетрахлорид германия. ^{[ 6 ]} новый ^{[ когда? ]} Метод бесхлорной переработки германия доказал свою эффективность при извлечении германия из оксида цинка, что дает надежду на замену ${\ce {HCl}}$ Процесс выщелачивания и дистилляции, используемый в настоящее время в промышленности. В массовом соотношении 1:1 и 1:5. ${\ce {GeO2}}$ и ${\ce {ZnO}}$ оксид германия селективно активировали простым добавлением катехола и позволяли реакции протекать в тех же условиях, что и реакция дегидратации. Непрореагировавший оксид цинка можно смыть дихлорметаном , а полученный бис(катехолат)германиевый продукт перекристаллизовать в циклогексане. Несмотря на присутствие в реакционном сосуде оксида цинка, выходы промежуточных продуктов германия остаются высокими и составляют 64 и 66%. Этот метод, а также другие методы безгалогенной экстракции германия открывают возможность переработки безгалогенного германия в будущем. ^{[ 7 ]}

Другие вспомогательные лиганды

Описанную выше механохимическую активацию германия можно использовать с различными вспомогательными лигандами на основе аминов, а не только с пиридином, который использовался в приведенных выше синтезах. Однодентатные лиганды, такие как N -метилимидазол, можно использовать для создания транс-расположенного октаэдрического германиевого продукта, изоструктурного комплексам как катехола, так и ортохинона , которые содержат пиридин. Однако для образования продукта с цис-по отношению друг к другу атомами азота можно использовать хелатирующие лиганды. Например, в реакции с использованием тетраметилэтилендиамина в качестве хелатирующего бидентатного диамина образуется цис-продукт с катехоловыми лигандами в других октаэдрических сайтах связывания. Дополнительно были проведены дополнительные исследования, чтобы показать, что азотсодержащие лиганды могут быть биологически активными и действовать при очень низких потенциалах восстановления. Это делает комплексы германия с этими лигандами легко восстанавливаемыми и высоконуклеофильными, что еще больше упрощает замещение и активацию. ^{[ 8 ]}

Реакции замещения

Замены с образованием тетраорганогерманов

Реагенты и продукты

Полученные вышеуказанным методом интермедиаты способны легко вступать в реакции замещения нуклеофилами с образованием тетраорганогерманов. ${\ce {GeR4}}$ , в том числе, ${\ce {GeH4}}$ , немец . Герман является ключевым материалом в производстве оптических и электронных устройств. ^{[ 9 ]} Эти реакции замещения возвращают исходный катехоловый лиганд, что делает процесс активации германия легко пригодным для вторичной переработки. Раствор 20 эквивалентов алкильного или арильного реактива Гриньяра в тетрагидрофуране в сочетании с бис(катехолатным) комплексом приводит к гомогенному раствору реагентов в ТГФ. Кипячение этого раствора с обратным холодильником в течение 24 часов дает органогермановый продукт Гриньяра с относительно высоким выходом по нескольким реагентам. На рисунке ниже показаны различные реагенты, использованные Главиновичем и др ., демонстрирующие эффективность реакции замещения. ^{[ нужна ссылка ]}

Предлагаемый механизм

Считается, что описанная выше реакция замещения протекает по механизму, при котором стерическое напряжение комплекса медленно снижается в ходе реакции. ^{[ 10 ]} Первый реактив Гриньяра замещает наиболее стерически затрудненное положение кислорода, где т -бутильная группа катехоллиганда является альфа-группой по отношению к кислороду. Второй реактив Гриньяра заменяет теперь однодентатный аддукт катехол-Гриньяра, удаляя лиганд и приводя к двум полным заменам. Ссылаясь на схему ниже, обработка промежуточного продукта 2 дополнительным эквивалентом реактива Гриньяра дает 3 с большей скоростью, чем скорость получения 2 , а обработка 3 двумя эквивалентами реагента дает 4 еще быстрее. Это резко отличается от реакций замещения ${\ce {GeCl4}}$ , при котором германиевый центр становится более стерически затрудненным в ходе реакции по мере прогрессирования лигандного обмена между атомами углерода и хлоридами, что затрудняет замещение. ^{[ нужна ссылка ]}

Соотношение продуктов подтверждает предложенный механизм, согласно которому замещение сначала происходит в наиболее замещенном кислороде.

Стереохимическая селективность реакции замещения дополнительно усиливается за счет идентичности вспомогательного аминного лиганда. Используя более стерически затрудненный аминный лиганд, такой как триэтиламин , можно получить смесь дибутил-герман-η в соотношении 1,67:1. ²-катехолат и трибутилгермил-η ¹-катехолат образуется после замещения двумя эквивалентами ${\ce {BuMgCl}}$ . Это доказывает влияние стерического обременения на продукт реакции замещения, поскольку образующийся тризамещенный продукт имеет наименее стерически обремененный кислород, остающийся связанным с катехолатом. Этот путь реакции может открыть новые пути синтеза более стереосложных и функционализированных комплексов германия. ^{[ нужна ссылка ]}

Замена для образования уместного

Несмотря на то, что он очень летуч и токсичен, он полезен, ${\ce {GeH4}}$ , чрезвычайно важен в области оптоэлектроники и является хорошим кандидатом для осаждения из паровой фазы для формирования тонких пленок германия. ^{[ 9 ]} Однако для такого использования германин должен быть чрезвычайно чистым, и было проведено много исследований по разработке методологий подготовки и очистки германия. ^{[ 11 ]} Использование бис (катехолата) германия и алюмогидрида лития ( ${\ce {LiAlH4}}$ ) в дибутиловом эфире с аргоном в качестве газа-носителя реакция замещения дает германан высокой чистоты в газе-носителе Ar без выделения летучих побочных продуктов Ge. Этот путь реакции получения германа не требует постсинтетической обработки или очистки, что доказывает, что он более выгоден, чем существующие методы. ^{[ нужна ссылка ]}

Замена комплекса бис(катехолата) германия на алюмогидрид лития с целью получения германия.

Ссылки

^ Мур, Джей-Джей (1990). Химическая металлургия (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн. стр. 243–309. ISBN 9781483102931 .
^ Jump up to: ^а ^б Главинович, Мартин; Краузе, Майкл; Ян, Линджу; Маклеод, Джон А.; Лю, Лицзя; Бейнс, Ким М.; Фрищич, Томислав; Ламб, Жан-Филип (05 мая 2017 г.). «Безхлорный протокол обработки германия» . Достижения науки . 3 (5): e1700149. Бибкод : 2017SciA....3E0149G . дои : 10.1126/sciadv.1700149 . ISSN 2375-2548 . ПМК 5419701 . ПМИД 28508082 .
^ Пьерпон, Кортланд Г.; Бьюкенен, Роберт М. (1 августа 1981 г.). «Комплексы переходных металлов о-бензохинона, о-семихинона и катехолатных лигандов» . Обзоры координационной химии . 38 (1): 45–87. дои : 10.1016/S0010-8545(00)80499-3 . ISSN 0010-8545 .
^ Серво, Г.; Чуит, К.; Корриу, RJP; Рей, К. (1991). «Реакционная способность дианионных гексакоординированных комплексов германия по отношению к металлоорганическим реагентам. Новый путь к германоорганическим соединениям» . Металлоорганические соединения . 10 (5): 1510–1515. дои : 10.1021/om00051a049 . ISSN 0276-7333 .
^ Ци, Фэн; Штейн, Робин; Фрищич, Томислав (2014). «Имитирование минерального неогенеза для чистого синтеза металлоорганических материалов из минерального сырья: координационные полимеры, MOF и разделение оксидов металлов» . Зеленая химия . 16 (1): 121–132. дои : 10.1039/C3GC41370E .
^ Лихт, Кристина; Пейро, Лаура Таленс; Вильяльба, Гара (2015). «Анализ глобальных потоков веществ галлия, германия и индия: количественная оценка извлечения, использования и диссипативных потерь в их антропогенных циклах: глобальный SFA Ga, Ge и In» . Журнал промышленной экологии . 19 (5): 890–903. дои : 10.1111/jiec.12287 . S2CID 153489829 .
^ Николаевская Елена Н.; Саверина Евгения Александровна; Старикова Алена А.; Фархати, Амель; Кискин Михаил А.; Сыроешкин Михаил Александрович; Егоров Михаил П.; Жуйков, Вячеслав В. (04.12.2018). «Безгалогенная конверсия GeO2: электрохимическое восстановление и комплексообразование в комплексах (DTBC)2Ge[Py(CN)n](n = 0...2)» . Транзакции Далтона . 47 (47): 17127–17133. дои : 10.1039/C8DT03397H . ISSN 1477-9234 . ПМИД 30467566 .
^ Николаевская Елена Н.; Шангин Павел Георгиевич; Старикова Алена А.; Жуйков Вячеслав Васильевич; Егоров Михаил П.; Сыроешкин, Михаил А. (01.09.2019). «Легко электровосстанавливаемые безгалогеновые комплексы германия с биологически активными пиридинами» . Неорганика Химика Акта . 495 : 119007. doi : 10.1016/j.ica.2019.119007 . ISSN 0020-1693 . S2CID 198368041 .
^ Jump up to: ^а ^б Венкатасубраманиан, Р.; Пикетт, RT; Тиммонс, МЛ (1 декабря 1989 г.). «Эпитаксия германия с использованием германа в присутствии тетраметилгермания» . Журнал прикладной физики . 66 (11): 5662–5664. Бибкод : 1989JAP....66.5662V . дои : 10.1063/1.343633 . ISSN 0021-8979 .
^ Чуит, Клод; Корриу, Роберт Дж. П.; Рей, Кэтрин; Янг, Дж. Колин. (1993). «Реакционная способность пента- и гексакоординированных соединений кремния и их роль как промежуточных продуктов реакции» . Химические обзоры . 93 (4): 1371–1448. дои : 10.1021/cr00020a003 . ISSN 0009-2665 .
^ US 4668502 , Руссотти, Роберт, «Метод синтеза газообразного германа», опубликован 26 мая 1987 г., передан Voltaix Inc.

[1] Мур, Джей-Джей (1990). Химическая металлургия (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн. стр. 243–309. ISBN 9781483102931 .

[:1-2] Jump up to: ^а ^б Главинович, Мартин; Краузе, Майкл; Ян, Линджу; Маклеод, Джон А.; Лю, Лицзя; Бейнс, Ким М.; Фрищич, Томислав; Ламб, Жан-Филип (05 мая 2017 г.). «Безхлорный протокол обработки германия» . Достижения науки . 3 (5): e1700149. Бибкод : 2017SciA....3E0149G . дои : 10.1126/sciadv.1700149 . ISSN 2375-2548 . ПМК 5419701 . ПМИД 28508082 .

[3] Пьерпон, Кортланд Г.; Бьюкенен, Роберт М. (1 августа 1981 г.). «Комплексы переходных металлов о-бензохинона, о-семихинона и катехолатных лигандов» . Обзоры координационной химии . 38 (1): 45–87. дои : 10.1016/S0010-8545(00)80499-3 . ISSN 0010-8545 .

[4] Серво, Г.; Чуит, К.; Корриу, RJP; Рей, К. (1991). «Реакционная способность дианионных гексакоординированных комплексов германия по отношению к металлоорганическим реагентам. Новый путь к германоорганическим соединениям» . Металлоорганические соединения . 10 (5): 1510–1515. дои : 10.1021/om00051a049 . ISSN 0276-7333 .

[5] Ци, Фэн; Штейн, Робин; Фрищич, Томислав (2014). «Имитирование минерального неогенеза для чистого синтеза металлоорганических материалов из минерального сырья: координационные полимеры, MOF и разделение оксидов металлов» . Зеленая химия . 16 (1): 121–132. дои : 10.1039/C3GC41370E .

[6] Лихт, Кристина; Пейро, Лаура Таленс; Вильяльба, Гара (2015). «Анализ глобальных потоков веществ галлия, германия и индия: количественная оценка извлечения, использования и диссипативных потерь в их антропогенных циклах: глобальный SFA Ga, Ge и In» . Журнал промышленной экологии . 19 (5): 890–903. дои : 10.1111/jiec.12287 . S2CID 153489829 .

[7] Николаевская Елена Н.; Саверина Евгения Александровна; Старикова Алена А.; Фархати, Амель; Кискин Михаил А.; Сыроешкин Михаил Александрович; Егоров Михаил П.; Жуйков, Вячеслав В. (04.12.2018). «Безгалогенная конверсия GeO2: электрохимическое восстановление и комплексообразование в комплексах (DTBC)2Ge[Py(CN)n](n = 0...2)» . Транзакции Далтона . 47 (47): 17127–17133. дои : 10.1039/C8DT03397H . ISSN 1477-9234 . ПМИД 30467566 .

[8] Николаевская Елена Н.; Шангин Павел Георгиевич; Старикова Алена А.; Жуйков Вячеслав Васильевич; Егоров Михаил П.; Сыроешкин, Михаил А. (01.09.2019). «Легко электровосстанавливаемые безгалогеновые комплексы германия с биологически активными пиридинами» . Неорганика Химика Акта . 495 : 119007. doi : 10.1016/j.ica.2019.119007 . ISSN 0020-1693 . S2CID 198368041 .

[:0-9] Jump up to: ^а ^б Венкатасубраманиан, Р.; Пикетт, RT; Тиммонс, МЛ (1 декабря 1989 г.). «Эпитаксия германия с использованием германа в присутствии тетраметилгермания» . Журнал прикладной физики . 66 (11): 5662–5664. Бибкод : 1989JAP....66.5662V . дои : 10.1063/1.343633 . ISSN 0021-8979 .

[10] Чуит, Клод; Корриу, Роберт Дж. П.; Рей, Кэтрин; Янг, Дж. Колин. (1993). «Реакционная способность пента- и гексакоординированных соединений кремния и их роль как промежуточных продуктов реакции» . Химические обзоры . 93 (4): 1371–1448. дои : 10.1021/cr00020a003 . ISSN 0009-2665 .

[11] US 4668502 , Руссотти, Роберт, «Метод синтеза газообразного германа», опубликован 26 мая 1987 г., передан Voltaix Inc.

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]

[ 10 ]

[ 11 ]