Лантаноцен
Лантаноцен — это тип металлоценового соединения, которое содержит элемент из ряда лантаноидов . Наиболее распространенные комплексы лантаноцена содержат два циклопентадиенильных аниона и лиганд X-типа , обычно гидридный или алкильный лиганд .
История
[ редактировать ]В 1954 году Уилкинсон и Бирмингем описали комплекс трис(циклопентадиенил)лантанида Ln(C 5 H 5 ) 3 (Ln = La , Ce , Pr , Nd , Sm ). [ 1 ] [ 2 ] Однако из-за высокой чувствительности к влаге и кислороду лантанидорганических соединений, а также невозможности разделения простых алкил- и арильных производных типа LnR 3 , эта область металлоорганической химии в течение двух десятилетий до этого переживала период относительного застоя. Для некоторых более поздних лантаноидов получены лантаноценовые комплексы (Ln = Gd , Er , Yb , Lu ). [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ]
Синтез
[ редактировать ]Часть синтеза будет сосредоточена на металлоценовых комплексах лантаноидов (III), содержащих связи Ln-C, которые, как показано, широко получают из соответствующих предшественников Ln-Cl. [ 3 ]
- (C 5 H 5 ) 2 LnCl(ТГФ) + LiR → (C 5 H 5 ) 2 LnR(ТГФ) + LiCl
- Ln = Y, Nd, Sm, Dy, Er, Tm, Yb, Lu
- R = Me, Et, iPr, nBu, tBu, CH2tBu, СН 2 SiMe 3 , СН 2 Ф , Ф, С 6 Ч 4 Я − п
Синтетический путь, ведущий к хлоридам лантаноцена, кратко описан:
- LnCl 3 + 2 МК 5 Ч 5 → (C 5 H 5 ) 2 LnCl + 2 MCl
- М = Нет, Ти
- Ln(C 5 H 5 ) 3 + NH 4 Cl → (C 5 H 5 ) 2 LnCl + C5H6 H6+ НХ 3
- Ln(C 5 H 5 ) 3 + HCl → (C 5 H 5 ) 2 LnCl + C5HC5H6
Реакции
[ редактировать ]Благодаря большим 4f-орбиталям элементы лантаноидов проявляют свойства, значительно отличающиеся от свойств обычных переходных металлов d-блока. Большой ионный радиус ограничивает степень перекрытия 4f-орбиталей с лигандами, но в то же время позволяет лантанидным органическим комплексам достигать более высоких координационных чисел. [ 5 ] По существу, циклопентадиенильные анионы (сокращенно Cp) обычно используются для занятия ненасыщенного участка, а также для стабилизации металлокомплекса. Некоторые из алкил- и гидридных комплексов лантаноцена проявляют уникальную активность в отношении активации связей CH . [ 6 ] функционализация алкена , [ 7 ] и активация карбонила. [ 8 ]
В 1983 году Уотсон сообщил об одной из первых реакций активации связи CH, катализируемых лантаноценом. [ 6 ] Активными катализаторами являются комплексы лютеция-метила или лютеция-гидрида, которые при комнатной температуре в углеводородных растворителях реагируют с бензолом, пиридином и илидом CH 2 PPh 3 с образованием стабильных изолируемых продуктов.
Исследования показали, что органолантаноиды являются исключительными катализаторами реакций гидрофункционализации, включая гидрирование , гидросилилирование , гидроборирование , гидроаминирование и т. д. Примеры для каждого типа показаны ниже. [ 9 ] [ 10 ] [ 11 ] [ 12 ]
Механизм гидрирования показан ниже, где активный катализатор генерируется путем метатезиса сигма-связи с последующим внедрением олефина и еще одним метатезисом сигма-связи для регенерации катализатора. Это также механизм другой гидрофункционализации.
Однако, поскольку большой циклопентадиенильный лиганд препятствует металлическому центру, реакции с замещенными алкенами ингибируются. Для преодоления этой трудности используются два общих метода. Один из них — увеличить размер металла за счет включения лантаноидов с более крупными ионными радиусами. В результате лантаноидов сокращения [ 13 ] это означает замену поздних лантаноидов ранними лантанидами. Другой метод - уменьшить размер лиганда путем изменения геометрии лигандов и замен в лигандах. [ 7 ] Например, шарнирный или ансамостиковый циклопентадиенильный лиганд можно использовать для сближения лигандов друг с другом и, следовательно, для создания более открытого доступа к металлическому центру, как показано справа. [ 14 ]
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Уилкинсон, Г.; Бирмингем, JM (декабрь 1954 г.). «ЦИКЛОПЕНТАДИЕНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Sc, Y, La, Ce И НЕКОТОРЫХ ЛАНТАНИДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ». Журнал Американского химического общества . 76 (23): 6210. doi : 10.1021/ja01652a114 . ISSN 0002-7863 .
- ^ Бирмингем, JM; Уилкинсон, Г. (январь 1956 г.). «Циклопентадиениды скандия, иттрия и некоторых редкоземельных элементов». Журнал Американского химического общества . 78 (1): 42–44. дои : 10.1021/ja01582a009 . ISSN 0002-7863 .
- ^ Jump up to: а б Эдельманн, Фрэнк Т. (2008), «Лантаноцен», Металлоцены , John Wiley & Sons, Ltd, стр. 55–110, doi : 10.1002/9783527619542.ch2 , ISBN 9783527619542
- ^ Эли, Нил М.; Цуцуи, Минору. (ноябрь 1975 г.). «Органолантаниды и органоактиниды. XV. Синтез и свойства новых сигма-связанных органолантанидных комплексов». Неорганическая химия . 14 (11): 2680–2687. дои : 10.1021/ic50153a017 . ISSN 0020-1669 .
- ^ Jump up to: а б Веркема, Эван Л. (2005). Синтез, строение и реакционная способность бис(1,2,4-три-т-бутлциклопентадиенильных) комплексов церия . OCLC 892838128 .
- ^ Jump up to: а б с Уотсон, Патрисия Л. (1983). «Легкая активация C – H комплексами лютеций-метил и лютеций-гидрид». Дж. Хим. Соц., хим. Коммун. (6): 276–277. дои : 10.1039/c39830000276 . ISSN 0022-4936 .
- ^ Jump up to: а б Моландер, Гэри А.; Ромеро, Ян Антуанетта К. (1 июня 2002 г.). «Лантаноценовые катализаторы в селективном органическом синтезе». Химические обзоры . 102 (6): 2161–2186. дои : 10.1021/cr010291+ . ISSN 0009-2665 . ПМИД 12059265 .
- ^ Эванс, Уильям Дж.; Грейт, Джей В.; Доеденс, Роберт Дж. (март 1985 г.). «Химия лантанорганических и иттрийгидридных соединений. 7. Реакция самарий-водородной связи в органосамарийгидриде [(C5Me5)2SmH]2 с окисью углерода: образование, изомеризация и рентгеноструктурная характеристика самариевых комплексов цис- и цис- и транс-{(C5Me5)2[(C6H5)3PO]Sm}2(.mu.-OCH:CHO)". Журнал Американского химического общества . 107 (6): 1671–1679. дои : 10.1021/ja00292a034 . ISSN 0002-7863 .
- ^ Шафер, Лорел Л. (12 июня 2017 г.). «Металлоорганические соединения — фонд исследований в области катализа» . Металлоорганические соединения . 36 (11): 2053. doi : 10.1021/acs.organomet.7b00390 . ISSN 0276-7333 .
- ^ Вайс, Филип (октябрь 1981 г.). «Принципы полимеризации, 2-е изд., Джордж Одиан, Wiley-Interscience, Нью-Йорк, 1981, 731 стр». Журнал науки о полимерах: издание Polymer Letters . 19 (10): 519. Бибкод : 1981JPoSL..19..519W . дои : 10.1002/pol.1981.130191009 . ISSN 0360-6384 .
- ^ Кэй, генеральный директор (октябрь 1991 г.). "Уважаемый господин". Журнал Королевского общества здравоохранения . 111 (5): 207. дои : 10.1177/146642409111100520 . ISSN 0264-0325 . ПМИД 1795359 . S2CID 221039022 .
- ^ Херес, HJ; Херес, А.; Тойбен, Дж. Х. (май 1990 г.). «Циклодимеризация дизамещенных алкинов, катализируемая органолантанидами». Металлоорганические соединения . 9 (5): 1508–1510. дои : 10.1021/om00119a023 . ISSN 0276-7333 .
- ^ «Передняя обложка». Chemical Communications (16): 2053. 2009. doi : 10.1039/b905898m . ISSN 1359-7345 .
- ^ Коннолли, Майкл Л. (март 1985 г.). «Расчет молекулярного объема». Журнал Американского химического общества . 107 (5): 1118–1124. дои : 10.1021/ja00291a006 . ISSN 0002-7863 .