Метатезис сигма-связи
В металлоорганической химии метатезис сигма-связи представляет собой химическую реакцию металл-лиганд , при которой сигма-связь подвергается метатезису (обмену частей) с сигма-связью в некотором реагенте. Реакция иллюстрируется обменом метилового комплекса лютеция (III) на углеводород (RH): [1]
- (C 5 Me 5 ) 2 Lu-CH 3 + RH → (C 5 Me 5 ) 2 Lu-R + CH 4
Эту реактивность впервые заметила Патрисия Уотсон, исследователь компании DuPont. [2]
Реакция в основном наблюдается для комплексов металлов с d 0 конфигурации, например комплексы Sc(III), Zr(IV), Nb(V), Ta(V) и т. д. Комплексы f-элементов также участвуют, независимо от количества f-электронов. Считается, что реакция протекает через циклоприсоединение . Действительно, скорость реакции характеризуется сильно отрицательной энтропией активации, что указывает на упорядоченное переходное состояние . Для металлов, неподходящих для окислительно-восстановительного процесса, метатезис сигма-связи обеспечивает путь введения заместителей.
Реакция привлекла большое внимание, поскольку углеводороды обычно являются нереакционноспособными субстратами, тогда как некоторые метатезисы сигма-связей проходят легко. К сожалению, реакция не позволяет легко ввести функциональные группы. Было высказано предположение, что реакции дегидросочетания протекают через метатезис сигма-связи.
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Уотерман, Рори (2013). «Метатезис σ-связей: 30-летняя ретроспектива». Металлоорганические соединения . 32 : 7249–7263. дои : 10.1021/om400760k .
- ^ Уотсон, Патрисия (1983). «Реакции метанообмена лантаноидов и метиловых комплексов ранних переходных металлов». Журнал Американского химического общества . 32 : 6491–6493. дои : 10.1021/ja00359a023 .