✖


Jump to content

Гипервалентная молекула

(Перенаправлено с Гипервалента )

В химии гипервалентная молекула (это явление иногда в просторечии называют расширенным октетом ) — это молекула , которая содержит один или несколько элементов главной группы, по-видимому, несущих более восьми электронов в своих валентных оболочках . Пентахлорид фосфора ( PCl 5 ), гексафторид серы ( SF 6 ), трифторид хлора ( ClF 3 ), хлорит ( Ион ClO - 2 ) в хлористой кислоте и трииодиде ( I − 3 ) ион являются примерами гипервалентных молекул.

Определения и номенклатура

[ редактировать ]

Гипервалентные молекулы были впервые формально определены Джереми И. Машером в 1969 году как молекулы, имеющие центральные атомы групп 15–18 с любой валентностью , кроме самой низкой (т.е. 3, 2, 1, 0 для групп 15, 16, 17, 18 соответственно, на основе правила октетов ). [1]

Существует несколько конкретных классов гипервалентных молекул:

Обозначение NXL

[ редактировать ]

Номенклатура NXL, введенная совместно исследовательскими группами Мартина , Ардуэнго и Кочи в 1980 году. [2] часто используется для классификации гипервалентных соединений элементов основной группы, где:

  • N представляет количество валентных электронов
  • X - химический символ центрального атома.
  • L количество лигандов к центральному атому

Примеры номенклатуры NXL включают:

История и споры

[ редактировать ]

Споры о природе и классификации гипервалентных молекул восходят к Гилберту Н. Льюису и Ирвингу Ленгмюру , а также к дебатам о природе химической связи в 1920-х годах. [3] Льюис поддерживал важность двухцентровой двухэлектронной связи (2c-2e) при описании гипервалентности, используя таким образом расширенные октеты для объяснения таких молекул. Используя язык орбитальной гибридизации, говорили, что связи таких молекул, как PF 5 и SF 6, построены из sp 3 д н орбитали центрального атома. Ленгмюр, с другой стороны, поддерживал доминирование правила октетов и предпочитал использовать ионные связи для учета гипервалентности, не нарушая правила (например, « SF 2+
4 2F − "для SF 6 ).

В конце 1920-х и 1930-х годах Сагден приводил доводы в пользу существования двухцентровой одноэлектронной (2c-1e) связи и, таким образом, рационализировал связь в гипервалентных молекулах без необходимости в расширенных октетах или характере ионной связи; в то время это было плохо принято. [3] В 1940-х и 1950-х годах Рандл и Пиментель популяризировали идею трехцентровой четырехэлектронной связи , которая, по сути, является той же концепцией, которую Сагден пытался продвигать десятилетиями ранее; Трехцентровую четырехэлектронную связь можно альтернативно рассматривать как состоящую из двух коллинеарных двухцентровых одноэлектронных связей, при этом оставшиеся два несвязывающих электрона локализованы на лигандах. [3]

Попытка фактически получить гипервалентные органические молекулы началась с Германа Штаудингера и Георга Виттига в первой половине двадцатого века, которые стремились бросить вызов существующей теории валентности и успешно получить гипервалентные молекулы с азотом и фосфором. [4] Теоретическая основа гипервалентности не была сформулирована до работы Дж. И. Мушера в 1969 году. [1]

В 1990 году Магнуссон опубликовал плодотворную работу, окончательно исключающую значение d-орбитальной гибридизации в связывании гипервалентных соединений элементов второго ряда. Это долгое время было предметом разногласий и путаницы при описании этих молекул с использованием теории молекулярных орбиталей . Частично путаница здесь возникает из-за того, что необходимо включать d-функции в базисные наборы, используемые для описания этих соединений (иначе это приведет к неоправданно высоким энергиям и искаженной геометрии), а вклад d-функции в молекулярную волновую функцию равен большой. Исторически эти факты интерпретировались как означающие, что d-орбитали должны участвовать в связывании. Однако Магнуссон в своей работе заключает, что вовлечение d-орбит не связано с гипервалентностью. [5]

Тем не менее, исследование 2013 года показало, что, хотя ионная модель Пиментеля лучше всего объясняет связь гипервалентных частиц, энергетический вклад структуры расширенного октета также не равен нулю. В этом современном исследовании теории валентных связей связи дифторида ксенона было обнаружено, что ионные структуры составляют около 81% общей волновой функции, из которых 70% возникают из ионных структур, использующих только p-орбиталь ксенона, а 11% возникает из-за ионных структур, использующих только p-орбиталь ксенона. ионные структуры, использующие гибрид на ксеноне. Вклад формально гипервалентной структуры, использующей орбиталь sp 3 d-гибридизация на ксеноне составляет 11% волновой функции, а дирадикальный вклад составляет оставшиеся 8%. 11% сп 3 Вклад d приводит к общей стабилизации молекулы на 7,2 ккал (30 кДж) моль. −1 , [6] незначительная, но значительная часть общей энергии общей энергии связи (64 ккал (270 кДж) моль −1 ). [7] Другие исследования аналогичным образом обнаружили незначительный, но существенный энергетический вклад от расширенных октетных структур в SF 6 (17%) и XeF 6 (14%). [8]

Несмотря на отсутствие химического реализма, ИЮПАК рекомендует рисовать расширенные октетные структуры для функциональных групп, таких как сульфоны и фосфораны , чтобы избежать изображения большого количества формальных зарядов или частичных одинарных связей. [9]

Гипервалентные гидриды

[ редактировать ]

Особый тип гипервалентных молекул — гипервалентные гидриды. Большинство известных гипервалентных молекул содержат заместители, более электроотрицательные, чем их центральные атомы. [10] [11] Гипервалентные гидриды представляют особый интерес, поскольку водород обычно менее электроотрицательен, чем центральный атом. Ряд компьютерных исследований был проведен на гидридах халькогенов. [11] [12] [13] [14] [15] [16] и гидриды пиктогена . [17] [18] [19] [20] [21] Недавно новое компьютерное исследование показало, что большинство гипервалентных галогенгидридов XH n могут существовать. Предполагается, что IH 3 и IH 5 достаточно стабильны, чтобы их можно было наблюдать или, возможно, даже выделить. [22]

Критика

[ редактировать ]

И термин, и концепция гипервалентности до сих пор подвергаются критике. В 1984 году, в ответ на это общее противоречие, Пауль фон Раге Шлейер предложил заменить «гипервалентность» термином «гиперкоординация», поскольку этот термин не подразумевает какой-либо тип химической связи, и, таким образом, этого вопроса можно было бы вообще избежать. [3]

Сама концепция подверглась критике со стороны Рональда Гиллеспи , который на основе анализа функций локализации электронов написал в 2002 году, что «поскольку нет фундаментальной разницы между связями в гипервалентных и негипервалентных (октет Льюиса) молекулах, нет никаких оснований продолжайте использовать термин «гипервалент». [23]

Для гиперкоординированных молекул с электроотрицательными лигандами, такими как PF 5 , было продемонстрировано, что лиганды могут оттягивать достаточную электронную плотность от центрального атома, так что его чистое содержание снова составляет 8 электронов или меньше. С этой альтернативной точкой зрения согласуется тот факт, что гиперкоординированные молекулы на основе фторсодержащих лигандов, например PF 5 , не имеют гидридных аналогов, например фосфорана (PH 5 ), который неизвестен.

Ионная модель хорошо подходит для термохимических расчетов. Это предсказывает благоприятное экзотермическое образование PF. +
4 Ф −
из трифторида фосфора PF 3 и фтора F 2, тогда как аналогичная реакция с образованием PH +
44ч −
не является благоприятным. [24]

Альтернативное определение

[ редактировать ]

Даррант предложил альтернативное определение гипервалентности, основанное на анализе карт атомных зарядов, полученных из атомов в теории молекул. [25] Этот подход определяет параметр, называемый эквивалентом валентных электронов, γ, как «формальное количество общих электронов в данном атоме, полученное любой комбинацией действительных форм ионного и ковалентного резонанса, которая воспроизводит наблюдаемое распределение заряда». Для любого конкретного атома X, если значение γ(X) больше 8, этот атом является гипервалентным. Используя это альтернативное определение, многие виды, такие как PCl 5 , SO 2−
4 и XeF 4 , которые по определению Мушера являются гипервалентными, переклассифицируются как гиперкоординированные, но не гипервалентные, из-за сильной ионной связи, которая оттягивает электроны от центрального атома. С другой стороны, некоторые соединения, которые обычно записываются с ионными связями, чтобы соответствовать правилу октетов, такие как озон O 3 , закись азота NNO и N-оксид триметиламина (CH
3 )
3 NO , оказываются действительно гипервалентными. Примеры расчетов γ для фосфатов PO 3−
4 (γ(P) = 2,6, негипервалентный) и ортонитрат NO 3−
4 (γ(N) = 8,5, гипервалентный) показаны ниже.

Расчет эквивалента валентных электронов для фосфата и ортонитрата

Связывание в гипервалентных молекулах

[ редактировать ]

Ранние рассмотрения геометрии гипервалентных молекул выявили знакомые механизмы, которые хорошо объяснялись моделью VSEPR атомных связей . Соответственно, молекулы типа AB 5 и AB 6 будут иметь тригональную бипирамидальную и октаэдрическую геометрию соответственно. Однако для учета наблюдаемых валентных углов, длин связей и очевидного нарушения правила октета Льюиса было предложено несколько альтернативных моделей.

В 1950-х годах для объяснения молекулярной архитектуры была предложена трактовка гипервалентной связи с расширенной валентной оболочкой, в которой центральный атом пента- и гексакоординированных молекул будет использовать d-АО в дополнение к s- и p-АО. Однако успехи в изучении расчетов ab initio показали, что вклад d-орбиталей в гипервалентную связь слишком мал, чтобы описать свойства связи, и это описание теперь считается гораздо менее важным. [5] Было показано, что в случае гексакоординированного SF 6 d-орбитали не участвуют в образовании SF-связи, но перенос заряда между атомами серы и фтора и соответствующие резонансные структуры смогли объяснить гипервалентность (см. ниже).

Были предприняты попытки дополнительных модификаций правила октетов для включения ионных характеристик в гипервалентную связь. В качестве одной из таких модификаций в 1951 году была предложена концепция 3-центровой 4-электронной (3c-4e) связи , описывающая гипервалентную связь с качественной молекулярной орбиталью . Связь 3c-4e описывается как три молекулярные орбитали, образованные комбинацией атомной орбитали ap на центральном атоме и атомной орбитали каждого из двух лигандов на противоположных сторонах центрального атома. Только одна из двух пар электронов занимает молекулярную орбиталь, которая связана с центральным атомом, вторая пара является несвязывающей и занимает молекулярную орбиталь, состоящую только из атомных орбиталей двух лигандов. Эту модель, в которой сохраняется правило октетов, также отстаивал Мушер. [3]

Качественная модель трехцентровой четырехэлектронной связи

Теория молекулярных орбиталей

[ редактировать ]

Полное описание гипервалентных молекул возникает в результате рассмотрения теории молекулярных орбиталей с помощью квантово-механических методов. LCAO , например, в гексафториде серы, взяв за основу одну 3s-орбиталь серы, три 3p-орбитали серы и шесть линейных комбинаций октаэдрической геометрии, адаптированных к симметрии (SALC) орбиталей фтора, всего десять молекулярных образуются орбитали (четыре полностью занятых связывающих МО с самой низкой энергией, две полностью занятых несвязывающих МО с промежуточной энергией и четыре вакантных разрыхляющих МО с самой высокой энергией), обеспечивающих место для всех 12 валентных электронов. Это стабильная конфигурация только для молекул S X 6 , содержащих электроотрицательные атомы лигандов, таких как фтор, что объясняет, почему SH 6 не является стабильной молекулой. В связывающей модели две несвязывающие МО (1e g ) локализованы одинаково на всех шести атомах фтора.

Теория валентной связи

[ редактировать ]

Для гипервалентных соединений, в которых лиганды более электроотрицательны , чем центральный гипервалентный атом, резонансные структуры могут быть нарисованы не более чем с четырьмя связями ковалентных электронных пар и дополнены ионными связями, чтобы подчиняться правилу октетов. Например, в пентафториде фосфора (PF 5 ) могут быть созданы 5 резонансных структур, каждая с четырьмя ковалентными связями и одной ионной связью с большим весом в структурах, придающих ионный характер аксиальным связям, что удовлетворяет правилу октетов и объясняет как наблюдаемую тригонально-бипирамидальная молекулярная геометрия и тот факт, что длина аксиальной связи (158 пм) больше, чем экваториальная (154 пм). [26]

Пентафторид фосфора. Существует 2 возможные структуры с аксиальной ионной связью плюс 3 возможные структуры с экваториальной ионной связью.

В гексакоординированной молекуле, такой как гексафторид серы , каждая из шести связей имеет одинаковую длину. Описанная выше рационализация может быть применена для создания 15 резонансных структур, каждая из которых имеет четыре ковалентные связи и две ионные связи, так что ионный характер равномерно распределяется по каждой из связей сера-фтор.

Гексафторид серы. Существует 12 структур с двумя ионными связями в соседних ( цис ) положениях, а также 3 структуры с двумя ионными связями в противоположных ( транс ) положениях.

Теория спин-связанных валентных связей была применена к диазометану , и полученный орбитальный анализ был интерпретирован с точки зрения химической структуры, в которой центральный азот имеет пять ковалентных связей;

Химическая формула диазометана, показывающая гипервалентный азот.

Это привело авторов к интересному выводу: «Вопреки тому, чему нас всех учили, когда мы были студентами, атом азота действительно образует пять ковалентных связей, и наличие или отсутствие d-орбиталей не имеет ничего общего с таким положением дел». [27]

Структура, реакционная способность и кинетика

[ редактировать ]

Структура

[ редактировать ]

Шестикоординированный фосфор

[ редактировать ]

Шестикоординированные молекулы фосфора , включающие лиганды азота, кислорода или серы, являются примерами гексакоординации кислоты Льюиса и основания Льюиса. [28] Для двух подобных комплексов, показанных ниже, длина связи C–P увеличивается с уменьшением длины связи N–P; прочность связи C–P уменьшается с увеличением силы взаимодействия N–P кислота Льюиса с основанием Льюиса.

Относительная прочность связи в гексакоординированных соединениях фосфора. В A длина связи N-P составляет 1,980 Å, а длина C-P - 1,833 Å, а в B длина связи NP-P увеличивается до 2,013 Å, а длина связи C-P уменьшается до 1,814 Å. [28]

Пятикоординированный кремний

[ редактировать ]

Эта тенденция также в целом справедлива для пентакоординированных элементов основной группы с одним или несколькими лигандами, содержащими неподеленную пару, включая примеры кремния с пентакоординированным кислородом, показанные ниже.

Относительная прочность связи в пентакоординированных соединениях кремния. В A длина связи Si-O составляет 1,749 Å, а длина связи Si-I составляет 3,734 Å; в B связь Si-O удлиняется до 1,800 Å, а связь Si-Br укорачивается до 3,122 Å, а в C связь Si-O является самой длинной - 1,954 Å, а связь Si-Cl - самой короткой - 2,307A. [28]

Связи Si-галоген варьируются от ожидаемого значения Ван-дер-Ваальса в A (слабая связь) почти до ожидаемого значения ковалентной одинарной связи в C (сильная связь). [28]

Реактивность

[ редактировать ]

Кремний

[ редактировать ]
третьего порядка Наблюдаемые константы скорости реакции
для гидролиза (вытеснения хлорида из кремния) [29]
хлорсилан Нуклеофил к обс (М −2 с −1 )
при 20 °C в анизоле
Ph 3 SiCl HMPT 1200
Ph 3 SiCl ДМСО 50
Ph 3 SiCl ДМФ 6
Me Ph 2 SiCl HMPT 2000
МеФ 2 SiCl ДМСО 360
МеФ 2 SiCl ДМФ 80
Me(1- Np )PhSiCl HMPT 3500
Me(1-Np)PhSiCl ДМСО 180
Me(1-Np)PhSiCl ДМФ 40
(1-Np)Ph( винил )SiCl HMPT 2200
(1-Np)Ph(винил)SiCl ДМСО 90
(1-Np)( m - CF 3 Ph)HSiCl ДМСО 1800
(1-Np)( m -CF 3 Ph)HSiCl ДМФ 300

Корриу и его коллеги провели раннюю работу, характеризующую реакции, которые, как считается, протекают через гипервалентное переходное состояние. [29] Измерения скоростей реакций гидролиза четырехвалентных хлорсиланов, инкубированных с каталитическими количествами воды, показали скорость первого порядка по хлорсилану и второго порядка по воде. Это указывало на то, что две молекулы воды взаимодействовали с силаном во время гидролиза, и на этом основании был предложен бинуклеофильный механизм реакции. Затем Корриу и его коллеги измерили скорость гидролиза в присутствии нуклеофильного катализатора HMPT, ДМСО или ДМФ. Было показано, что скорость гидролиза снова стала первого порядка по хлорсилану, первого порядка по катализатору и теперь первого порядка по воде. Соответственно, скорости гидролиза также зависели от величины заряда кислорода нуклеофила.

В совокупности это привело группу к предложению механизма реакции, в котором происходит предопределяющая скорость нуклеофильная атака тетракоординированного силана нуклеофилом (или водой), в результате которой образуется гипервалентный пентакоординированный силан. За этим следует нуклеофильная атака промежуточного соединения водой на этапе, определяющем скорость, что приводит к образованию гексакоординированных частиц, которые быстро разлагаются с образованием гидроксисилана.

Гидролиз силана был дополнительно исследован Холмсом и его сотрудниками. [30] в котором тетракоординированный Mes
2 сиф
2 (Mes = мезитил ) и пентакоординированный Mes
2 сиф −
3 прореагировали с двумя эквивалентами воды. Через двадцать четыре часа почти не наблюдалось гидролиза тетракоординированного силана, тогда как пентакоординированный силан полностью гидролизовался через пятнадцать минут. Кроме того, данные рентгеновской дифракции, собранные для тетраэтиламмониевых солей фторсиланов, показали образование решетки бисилоната водорода, поддерживающей гексакоординированное промежуточное соединение, из которого HF −
2 быстро вытесняется, что приводит к гидроксилированному продукту. Эта реакция и кристаллографические данные подтверждают механизм, предложенный Корриу и др. .

Механизм гидролиза силана и строение решетки бисилоната водорода

Очевидная повышенная реакционная способность гипервалентных молекул по сравнению с четырехвалентными аналогами наблюдалась также для реакций Гриньяра. Группа Корриу измерила [31] Периоды полураспада реакции Гриньяра по данным ЯМР для родственных 18-краун-6 калиевых солей различных тетра- и пентакоординированных фторсиланов в присутствии каталитических количеств нуклеофила.

Хотя метод полуреакции является неточным, значительные различия в скоростях реакций позволили предложить предложенную схему реакции, в которой предварительная определяющая скорость атака четырехвалентного силана нуклеофилом приводит к равновесию между нейтральными тетракоординированными частицами и анионным пятивалентным соединением. За этим следует нуклеофильная координация с помощью двух реагентов Гриньяра, как обычно видно, с образованием гексакоординированного переходного состояния и получением ожидаемого продукта.

Механизм реакции Гриньяра для тетракоординированных силанов и аналогичных гипервалентных пентакоординированных силанов

Механистические последствия этого распространяются на гексакоординированные виды кремния, которые, как полагают, активны в качестве переходного состояния в некоторых реакциях. Реакции аллил- или кротил -трифторсиланов с альдегидами и кетонами предшествует только фторидная активация с образованием пентакоординированного кремния. Это промежуточное соединение затем действует как кислота Льюиса , координируясь с карбонильным атомом кислорода. Дальнейшее ослабление связи кремний-углерод по мере того, как кремний становится гексакоординированным, помогает стимулировать эту реакцию. [32]

Фосфор

[ редактировать ]

Подобная реакционная способность наблюдалась и для других гипервалентных структур, таких как смесь соединений фосфора, для которых были предложены гексакоординированные переходные состояния.Изучен гидролиз фосфоранов и оксифосфоранов. [33] и показано, что он имеет второй порядок в воде. Бельский и др. . предложили нуклеофильную атаку воды, определяющую предварительную скорость, приводящую к равновесию между пента- и гексакоординированными видами фосфора, за которым следует перенос протона с участием второй молекулы воды на стадии раскрытия кольца, определяющей скорость, что приводит к гидроксилированному продукту.

Механизм гидролиза пентакоординированного фосфора

Также предполагается, что алкоголиз пентакоординированных соединений фосфора, таких как триметоксифосфолен с бензиловым спиртом, происходит через такое же октаэдрическое переходное состояние, как и при гидролизе, однако без раскрытия кольца. [34]

Механизм щелочно-катализируемого алкоголиза пентакоординированного фосфора

Из этих экспериментов можно понять, что повышенная реакционная способность, наблюдаемая для гипервалентных молекул, по сравнению с аналогичными негипервалентными соединениями, может быть объяснена конгруэнтностью этих частиц гиперкоординированным активированным состояниям, обычно образующимся в ходе реакции.

Первоначальные расчеты

[ редактировать ]

Повышенная реакционная способность пентакоординированного кремния до конца не изучена. Корриу и его коллеги предположили, что больший электроположительный характер атома пятивалентного кремния может быть ответственен за его повышенную реакционную способность. [35] Предварительные расчеты ab initio в некоторой степени подтвердили эту гипотезу, но использовали небольшой базисный набор. [36]

Программное обеспечение для расчетов ab initio, Gaussian 86 , использовалось Дитерсом и его коллегами для сравнения тетракоординированных кремния и фосфора с их пентакоординатными аналогами. Этот ab initio подход используется в качестве дополнения для определения того, почему реакционная способность улучшается в нуклеофильных реакциях с пентакоординированными соединениями. Для кремния базисный набор 6-31+G* использовался базисный набор 6-31G* . из-за его пентакоординированного анионного характера, а для фосфора использовался [36]

Пентакоординированные соединения теоретически должны быть менее электрофильными, чем тетракоординированные аналоги, из-за стерических затруднений и большей электронной плотности лигандов, но экспериментально демонстрируют большую реакционную способность с нуклеофилами, чем их тетракоординированные аналоги. Расширенные расчеты ab initio были выполнены на ряде тетракоординированных и пентакоординированных видов, чтобы лучше понять это явление реактивности. Каждая серия различалась по степени фторирования. Длины связей и плотности заряда показаны как функции количества гидридных лигандов на центральных атомах. В каждом новом гидриде на один фторид меньше. [36]

Для длин связей кремния и фосфора, плотности заряда и перекрытия связей Малликена с помощью этого подхода ab initio были рассчитаны популяции тетра- и пентакоординированных частиц. [36] Добавление фторид-иона к тетракоординированному кремнию приводит к общему среднему увеличению заряда электрона на 0,1, что считается незначительным. В целом длины связей в тригонально-бипирамидальных пятикоординатных видах больше, чем в тетракоординатных аналогах. Связи Si-F и Si-H увеличиваются в длине при пентакоординации, и соответствующие эффекты наблюдаются у видов фосфора, но в меньшей степени. Причиной большей величины изменения длины связи для видов кремния по сравнению с видами фосфора является увеличение эффективного ядерного заряда фосфора. Таким образом, сделан вывод, что кремний более слабо связан со своими лигандами.

Влияние замещения фтора на плотность положительного заряда
Сравнение плотности заряда и степени фторирования тетра- и пентакоординированного кремния

Кроме того, Дитерс и коллеги [36] показывают обратную корреляцию между длиной связи и перекрытием связей для всех серий. Сделан вывод, что пентакоординированные виды более реакционноспособны из-за их более слабых связей в виде тригонально-бипирамидальных структур.

Рассчитанная длина связи и перекрытие связей в зависимости от степени фторирования.
Сравнение длин связей со степенью фторирования для тетра- и пентакоординированного кремния
Сравнение длин связей со степенью фторирования тетра- и пентакоординированного фосфора

Путем расчета энергий присоединения и удаления фторид-иона в различных соединениях кремния и фосфора было обнаружено несколько тенденций. В частности, тетракоординированные виды имеют гораздо более высокие энергетические потребности для удаления лиганда, чем пентакоординированные виды. Кроме того, виды кремния требуют меньше энергии для удаления лиганда, чем виды фосфора, что является показателем более слабых связей в кремнии.

См. также

[ редактировать ]

Ссылки

[ редактировать ]
  1. ^ Перейти обратно: а б Мушер, Дж.И. (1969). «Химия гипервалентных молекул». Энджью. хим. Межд. Эд. 8 : 54–68. дои : 10.1002/anie.196900541 .
  2. ^ Перкинс, CW; Мартин, Джей Си ; Ардуэнго, Эй-Джей ; Лау, В.; Алегрия, А; Кочи, Дж. К. (1980). «Электрически нейтральный σ-сульфураниловый радикал в результате гомолиза переэфира с соседней сульфенилсерой: виды 9-S-3». Дж. Ам. хим. Соц . 102 (26): 7753–7759. дои : 10.1021/ja00546a019 .
  3. ^ Перейти обратно: а б с д и Дженсен, В. (2006). «Происхождение термина «гипервалент» ». Дж. Хим. Образование. 83 (12): 1751. Бибкод : 2006JChEd..83.1751J . дои : 10.1021/ed083p1751 . | Связь
  4. ^ Кин-я Акиба (1999). Химия гипервалентных соединений . Нью-Йорк: Wiley VCH. ISBN  978-0-471-24019-8 .
  5. ^ Перейти обратно: а б Магнуссон, Э. (1990). «Гиперкоординированные молекулы элементов второго ряда: d-функции или d-орбитали?». Дж. Ам. хим. Соц . 112 (22): 7940–7951. дои : 10.1021/ja00178a014 .
  6. ^ Браида, Бенуа; Хиберти, Филипп К. (7 апреля 2013 г.). «Основная роль связи со сдвигом заряда в гипервалентном прототипе XeF2» (PDF) . Природная химия . 5 (5): 417–422. Бибкод : 2013НатЧ...5..417Б . дои : 10.1038/nchem.1619 . ISSN   1755-4330 . ПМИД   23609093 .
  7. ^ Х., Кокетт, А. (2013). Химия одноатомных газов: Пергамские тексты по неорганической химии . Смит, К.С., Бартлетт, Нил. Сент-Луис: Elsevier Science. ISBN  9781483157368 . OCLC   953379200 . {{cite book}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  8. ^ Лейн, Матиас; Френкинг, Гернот (1 января 2005 г.). «Природа химической связи в свете анализа энергетического разложения». Теория и приложения вычислительной химии : 291–372. дои : 10.1016/B978-044451719-7/50056-1 . ISBN  9780444517197 .
  9. ^ Бречер, Джонатан (2008). «Стандарты графического представления диаграмм химической структуры (Рекомендации ИЮПАК 2008 г.)» . Чистая и прикладная химия . 80 (2): 277–410. дои : 10.1351/pac200880020277 . ISSN   0033-4545 .
  10. ^ Рид, Алан Э.; Шлейер, Пол против Р. (ноябрь 1988 г.). «Аномерный эффект с центральными атомами, отличными от углерода. 2. Сильные взаимодействия между несвязанными заместителями в моно- и полифторированных аминах первого и второго ряда, FnAHmNH2». Неорганическая химия . 27 (22): 3969–3987. дои : 10.1021/ic00295a018 . ISSN   0020-1669 .
  11. ^ Перейти обратно: а б Пу, Чжифэн; Ли, Цянь-шу; Се, Яомин; Шефер, Генри Ф. (октябрь 2009 г.). «Гипервалентные молекулы, сульфураны и персульфураны: обзор и исследования, связанные с недавним синтезом первого персульфурана со всеми заместителями, связанными с углеродом». Теоретическая химия . 124 (3–4): 151–159. дои : 10.1007/s00214-009-0621-1 . ISSN   1432-881X . S2CID   96331962 .
  12. ^ Ёсиока, Ясунори; Годдард, Джон Д.; Шефер, Генри Ф. (февраль 1981 г.). «Исследование градиента взаимодействия аналитической конфигурации SH 4, сульфурана». Журнал химической физики . 74 (3): 1855–1863. Бибкод : 1981ЖЧФ..74.1855Г . дои : 10.1063/1.441275 . ISSN   0021-9606 .
  13. ^ Мок, Ежи; Дориго, Андреа Э.; Морокума, Кейджи (март 1993 г.). «Переходные структуры для элиминирования H2 из гипервалентных видов XH4 (X = S, Se и Te). Исследование Ab initio MO». Письма по химической физике . 204 (1–2): 65–72. Бибкод : 1993CPL...204...65M . дои : 10.1016/0009-2614(93)85606-О .
  14. ^ Виткопп, Александр; Пралл, Матиас; Шрайнер, Питер Р.; Шефер III, Генри Ф. (2000). «Можно ли наблюдать SH4, простейший сульфуран 10-S-4?». Физическая химия Химическая физика . 2 (10): 2239–2244. Бибкод : 2000PCCP....2.2239W . дои : 10.1039/b000597p .
  15. ^ Швенцер, Гретхен М.; Шефер, Генри Ф. III (март 1975 г.). «Гипервалентные молекулы сульфурана (SH4) и персульфурана (SH6)» . Журнал Американского химического общества . 97 (6): 1393–1397. дои : 10.1021/ja00839a019 . ISSN   0002-7863 . S2CID   93412551 .
  16. ^ Хинце, Юрген; Фридрих, Оливер; Сундерманн, Андреас (февраль 1999 г.). «Исследование некоторых необычных гидридов: BeH2, BeH+6 и SH6». Молекулярная физика . 96 (4): 711–718. Бибкод : 1999MolPh..96..711H . дои : 10.1080/00268979909483007 . ISSN   0026-8976 .
  17. ^ Раук, Арви; Аллен, Лиланд С.; Мислоу, Курт (май 1972 г.). «Электронная структура PH5 и внутримолекулярный лигандный обмен в фосфоранах. Модельные исследования». Журнал Американского химического общества . 94 (9): 3035–3040. дои : 10.1021/ja00764a026 . ISSN   0002-7863 .
  18. ^ Куцельнигг, Вернер; Василевский, Ян (февраль 1982 г.). «Теоретическое исследование реакции PH 5 → PH 3 + H 2 ». Журнал Американского химического общества . 104 (4): 953–960. дои : 10.1021/ja00368a005 . ISSN   0002-7863 .
  19. ^ Васада, Х.; Хирао, К. (январь 1992 г.). «Теоретическое исследование реакций пентакоординированных тригонально-бипирамидальных соединений фосфора: PH5, PF5, PF4H, PF3H2, PF4CH3, PF3(CH3)2, P(O2C2H4)H3, P(OC3H6)H3 и PO5H4-». Журнал Американского химического общества . 114 (1): 16–27. дои : 10.1021/ja00027a002 . ISSN   0002-7863 .
  20. ^ Коландайвель, П.; Кумаресан, Р. (август 1995 г.). «Путь реакции PH5 → PH3 + H2 с использованием исследования SCF». Журнал молекулярной структуры: THEOCHEM . 337 (3): 225–229. дои : 10.1016/0166-1280(94)04103-Y .
  21. ^ Мок, Ежи; Морокума, Кейджи (ноябрь 1995 г.). «AB Initio Молекулярно-орбитальное исследование периодических тенденций в структурах и энергиях гипервалентных соединений: пятикоординированные виды XH5, содержащие центральный атом группы 5 (X = P, As, Sb и Bi)». Журнал Американского химического общества . 117 (47): 11790–11797. дои : 10.1021/ja00152a022 . ISSN   0002-7863 .
  22. ^ Сикалов, Александр А. (12 декабря 2019 г.). «Гидриды гипервалентных галогенов HalHn (Hal = Cl, Br, I; n = 3, 5, 7): DFT и прогноз стабильности ab initio». Теоретическая химия . 139 (1): 8. дои : 10.1007/s00214-019-2524-0 . ISSN   1432-2234 . S2CID   209331619 .
  23. ^ Гиллеспи, Р. (2002). «Правило октетов и гипервалентность: две неправильно понятые концепции». Обзоры координационной химии . 233–234: 53–62. дои : 10.1016/S0010-8545(02)00102-9 .
  24. ^ Прогнозирование стабильности гипервалентных молекул Митчелл, Трейси А.; Финоккио, Дебби; Куа, Джереми. Дж. Хим. Образование. 2007 , 84, 629. Ссылка
  25. ^ Даррант, MC (2015). «Количественное определение гипервалентности» (PDF) . Химическая наука . 6 (11): 6614–6623. дои : 10.1039/C5SC02076J . ПМК   6054109 . ПМИД   30090275 .
  26. ^ Курноу, Оуэн Дж. (1998). «Простое качественное описание молекулярно-орбитальной/валентной связи связи в «гипервалентных» молекулах основной группы». Журнал химического образования . 75 (7): 910–915. Бибкод : 1998JChEd..75..910C . дои : 10.1021/ed075p910 .
  27. ^ Герратт, Джо (1997). «Современная теория валентных связей». Обзоры химического общества . 26 (2): 87–100. дои : 10.1039/CS9972600087 .
  28. ^ Перейти обратно: а б с д Холмс, Р.Р. (1996). «Сравнение фосфора и кремния: гипервалентность, стереохимия и реакционная способность». хим. Откр. 96 (3): 927–950. дои : 10.1021/cr950243n . ПМИД   11848776 .
  29. ^ Перейти обратно: а б Корриу, RJP; Дабоси, Г.; Мартино, М. (1978). «Механизм гидролиза хлорсилана, катализируемый нуклеофилом: кинетическое исследование и демонстрация гексакоординированного промежуточного продукта». Дж. Органомет. хим. 150 : 27–38. дои : 10.1016/S0022-328X(00)85545-X .
  30. ^ Джонсон, SE; Дейтерс, Дж. А.; День, РО; Холмс, Р.Р. (1989). «Пентакоординированные молекулы. 76. Новые пути гидролиза димезитилдифторсилана через анионный пятикоординированный силикат и бисилонат с водородными связями. Модельные промежуточные продукты в золь-гель процессе». Дж. Ам. хим. Соц. 111 (9): 3250. doi : 10.1021/ja00191a023 .
  31. ^ Корриу, RJP; Герен, Кристиан.; Хеннер, Бернард Дж.Л.; Вонг Чи Ман, WWC (1988). «Пентакоординированные анионы кремния: реакционная способность по отношению к сильным нуклеофилам». Металлоорганические соединения . 7 : 237–8. дои : 10.1021/om00091a038 .
  32. ^ Кира, М; Кобаяши, М.; Сакурай, Х. (1987). «Региоспецифическое и высокостереоселективное аллилирование альдегидов аллилтрифторсиланом, активированным ионами фтора». Буквы тетраэдра . 28 (35): 4081–4084. дои : 10.1016/S0040-4039(01)83867-3 .
  33. ^ Bel'Skii, VE (1979). J. Gen. Chem. USSR . 49 : 298. {{cite journal}}: Отсутствует или пусто |title= ( помощь )
  34. ^ Рамирес, Ф; Тасака, К.; Десаи, Северная Каролина; Смит, Кертис Пейдж. (1968). «Нуклеофильные замещения у пятивалентного фосфора. Реакция 2,2,2-триалкокси-2,2-дигидро-1,3,2-диоксафосфоленов со спиртами». Дж. Ам. хим. Соц. 90 (3): 751. doi : 10.1021/ja01005a035 .
  35. ^ Брефор, Жан Луи; Корриу, Роберт Дж. П.; Герен, Кристиан; Хеннер, Бернард Дж.Л.; Вонг Чи Ман, Вонг Ви Чой (1990). «Пентакоординированные анионы кремния: синтез и реакционная способность». Металлоорганические соединения . 9 (7): 2080. doi : 10.1021/om00157a016 .
  36. ^ Перейти обратно: а б с д и Дитерс, Дж.А.; Холмс, Р.Р. (1990). «Повышенная реакционная способность пентакоординированных форм кремния. Подход ab initio». Дж. Ам. хим. Соц. 112 (20): 7197–7202. дои : 10.1021/ja00176a018 .
[ редактировать ]
Retrieved from "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Hypervalent_molecule&oldid=1236083504"
Arc.Ask3.Ru: конец переведенного документа.
Arc.Ask3.Ru
Номер скриншота №: 460f5a2f249f8cc521ce09363a96fb25__1721669280
URL1:https://arc.ask3.ru/arc/aa/46/25/460f5a2f249f8cc521ce09363a96fb25.html
Заголовок, (Title) документа по адресу, URL1:
Hypervalent molecule - Wikipedia
Данный printscreen веб страницы (снимок веб страницы, скриншот веб страницы), визуально-программная копия документа расположенного по адресу URL1 и сохраненная в файл, имеет: квалифицированную, усовершенствованную (подтверждены: метки времени, валидность сертификата), открепленную ЭЦП (приложена к данному файлу), что может быть использовано для подтверждения содержания и факта существования документа в этот момент времени. Права на данный скриншот принадлежат администрации Ask3.ru, использование в качестве доказательства только с письменного разрешения правообладателя скриншота. Администрация Ask3.ru не несет ответственности за информацию размещенную на данном скриншоте. Права на прочие зарегистрированные элементы любого права, изображенные на снимках принадлежат их владельцам. Качество перевода предоставляется как есть. Любые претензии, иски не могут быть предъявлены. Если вы не согласны с любым пунктом перечисленным выше, вы не можете использовать данный сайт и информация размещенную на нем (сайте/странице), немедленно покиньте данный сайт. В случае нарушения любого пункта перечисленного выше, штраф 55! (Пятьдесят пять факториал, Денежную единицу (имеющую самостоятельную стоимость) можете выбрать самостоятельно, выплаичвается товарами в течение 7 дней с момента нарушения.)