Соединения цинка
Соединения цинка — это химические соединения, содержащие элемент цинк , который является членом 12-й группы таблицы периодической . Степень окисления цинка в большинстве соединений является групповой степенью окисления +2. Цинк можно классифицировать как постпереходный элемент основной группы вместе с цинком (II). Соединения цинка примечательны своим невзрачным внешним видом и поведением: они обычно бесцветны (в отличие от соединений других элементов со степенью окисления +2, которые окрашены), с трудом вступают в окислительно-восстановительные реакции и обычно имеют симметричную структуру. [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ]
Общие характеристики
[ редактировать ]В своих соединениях Zn 2+ ионы имеют электронную конфигурацию [Ar] 3d 10 . Таким образом, Zn 2+ имеет тенденцию иметь симметричную координационную геометрию как в своих комплексах, так и в соединениях. И в ZnO, и в ZnS цинк ( цинковая обманка ) тетраэдрически связан с четырьмя лигандами (оксидом и сульфидом соответственно). Многие комплексы , например ZnCl 4 2− , являются тетраэдрическими. Тетраэдрически координированный цинк содержится в металлоферментах, таких как карбоангидраза . Также распространены шестикоординированные октаэдрические комплексы, такие как аквакомплекс [Zn(H 2 O) 6 ] 2+ , который присутствует при растворении солей цинка в воде. Пяти- и семикоординационные числа могут быть заданы специальными органическими лигандами.
Многие соли цинка(II) изоморфны (имеют однотипную кристаллическую структуру ) соответствующим солям магния (II). Эта параллель обусловлена тем, что Zn 2+ и мг 2+ имеют практически одинаковые ионные радиусы , а также заполненные электронные оболочки. Тот факт, что два элемента, столь разные по атомному номеру, имеют одинаковый радиус, является следствием сжатия d-блока . Хотя кальций несколько крупнее магния, его размер постоянно уменьшается по мере увеличения атомного номера от кальция к цинку.
Комплексы Zn(II) кинетически лабильны, т.е. связи Zn-лиганда быстро обмениваются с другими лигандами. По этой причине ионы цинка находятся в каталитических центрах многих ферментов.
Zn(I)
[ редактировать ]Соединения с цинком в степени окисления +1 встречаются крайне редко. [ 5 ] Соединения имеют формулу RZn 2 R и содержат связь Zn — Zn, аналогичную связи металл-металл в ионе ртути(I) Hg 2. 2+ . В этом отношении цинк подобен магнию, в котором низковалентные соединения, содержащие связь Mg—Mg. охарактеризованы [ 6 ]
Другие степени окисления
[ редактировать ]Соединения цинка в степенях окисления, отличных от +1 или +2, неизвестны. Расчеты показывают, что соединение цинка со степенью окисления +4 маловероятно. [ 7 ]
Цвет и магнетизм
[ редактировать ]
Соединения цинка, как и соединения элементов основной группы , в большинстве случаев бесцветны. Исключения случаются, когда соединение содержит окрашенный анион или лиганд . Однако селенид цинка и теллурид цинка окрашиваются из-за переноса заряда процессов . Оксид цинка при нагревании желтеет из-за потери части атомов кислорода и образования дефектной структуры. Соединения, содержащие цинк, обычно диамагнитны , за исключением случаев, когда лигандом является радикал.
Реакционная способность металлического цинка
[ редактировать ]Цинк является сильным восстановителем со стандартным окислительно-восстановительным потенциалом -0,76 В. Чистый цинк быстро тускнеет на воздухе, быстро образуя пассивный слой . Состав этого слоя может быть сложным, но одной из составляющих, вероятно, является основной карбонат цинка Zn 5 (OH) 6 CO 3 . [ 8 ] Этот пассивный слой замедляет реакцию цинка с водой. Когда этот слой разъедается такими кислотами, как соляная кислота и серная кислота , реакция протекает с выделением газообразного водорода. [ 1 ] [ 9 ]
- Цинк + 2 Н + → Цинк 2+ + Ч 2
Цинк реагирует со щелочами так же, как с кислотами.
С окислителями, такими как халькогены и галогены , Zn образует бинарные соединения, такие как ZnS и ZnCl 2 .
Бинарные соединения
[ редактировать ]
Оксид цинка ZnO — наиболее важное промышленное соединение цинка, имеющее самые разнообразные применения. [ 2 ] Он кристаллизуется со структурой вюрцита. Он амфотерен , растворяясь в кислотах, дает водный Zn. 2+ ион и в щелочи с образованием иона цинката (он же тетрагидроксоцинкат), [Zn(OH) 4 ] 2− . Гидроксид цинка Zn(OH) 2 также амфотерен.
Сульфид цинка, ZnS , кристаллизуется в двух тесно связанных структурах: кристаллической структуре цинковой обманки и кристаллической структуре вюрцита , которые являются обычными структурами соединений с формулой MA. И Zn, и S тетраэдрически координированы другим ионом. Полезным свойством ZnS является его фосфоресценция . Другие халькогениды , ZnSe и ZnTe , находят применение в электронике и оптике. [ 10 ]
Из четырех галогенидов цинка ZnF
2 имеет наиболее ионный характер, тогда как остальные ZnCl
2 , ZnBr
2 и ЗнИ
2 , имеют относительно низкие температуры плавления и считаются более ковалентными. [ 2 ] Пниктогениды Zn
3 Н
2 (отличается высокой температурой плавления [ 11 ] ), Зн
33П
2 , Цинк
3 Как
2 и цинк
33Сб
2 , имеют различные применения. [ 12 ] Другие бинарные соединения цинка включают пероксид цинка ZnO.
2 , гидрид цинка ZnH
2 и карбид цинка ZnC
2 . [ 13 ]
Соли
[ редактировать ]Нитрат цинка Zn(NO
3 )
2 (используется в качестве окислителя ), хлорат цинка Zn(ClO
3 )
2 , сульфат цинка ZnSO
4 (известный как «белый купорос »), фосфат цинка Zn
3 (PO
4 )
2 (используется в качестве грунтовочного пигмента ), молибдат цинка ZnMoO
4 (используется в качестве белого пигмента), хромат цинка ZnCrO
4 (одно из немногих окрашенных соединений цинка), арсенит цинка Zn(AsO 2 ) 2 (бесцветный порошок) и октагидрат арсената цинка Zn(AsO
4 )
2 •8H
2 O (белый порошок, также называемый коттигит ) — несколько примеров других распространенных неорганических соединений цинка. Последние два соединения используются в инсектицидах и консервантах для древесины. [ 14 ] Одним из простейших примеров органического соединения цинка является ацетат цинка Zn(O
2 КСН
3 )
2 , который имеет несколько медицинских применений. Соли цинка обычно полностью диссоциируют в водном растворе. Исключения случаются, когда анион может образовывать комплекс, как, например, в случае с сульфатом цинка комплекс [Zn(H 2 O) n (SO 4 , где может образовываться ] ( log K = примерно 2,5). [ 15 ]
Комплексы
[ редактировать ]
4 (м 4 -На 2 -ТОТ
2 КСН
3 )
6 ]
Наиболее распространенной структурой комплексов цинка является тетраэдрическая, что, очевидно, связано с правила октетов соблюдением в этих случаях . Тем не менее октаэдрические комплексы, сравнимые с комплексами переходных элементов, нередки. Зн 2+ является акцептором класса А по классификации Арланда, Чатта и Дэвиса, [ 16 ] и поэтому образует более прочные комплексы с донорными атомами кислорода или азота первого ряда, чем с серой или фосфором второго ряда. С точки зрения теории HSAB Zn 2+ представляет собой жесткую кислоту.
В водном растворе октаэдрический комплекс [Zn(H 2 O) 6 ] 2+ является преобладающим видом. [ 17 ] Водные растворы солей цинка являются слабокислыми, поскольку акваион подвергается гидролизу с pKa 9, в зависимости около от условий. [ 18 ]
- [Zn(H 2 O) 6 ] 2+ ⇌ [Zn(H 2 O) 5 (OH)] + + Ч +
Гидролиз объясняет, почему основные соли , такие как основной ацетат цинка и основной карбонат цинка Zn 3 (OH) 4 (CO 3 )•H 2 легко получить O. Причиной гидролиза является высокая плотность электрического заряда иона цинка, который отрывает электроны от ОН-связи координированной молекулы воды и высвобождает ион водорода. Поляризационный эффект Zn 2+ Это одна из причин, почему цинк содержится в таких ферментах, как карбоангидраза .
Фторкомплексы неизвестны, но есть комплексы с другими галогенидами и с псевдогалогенидами , [ZnX 3 ] − и [ZnX 4 ] 2− можно подготовить. Случай роданидного комплекса иллюстрирует характер класса А иона цинка, поскольку он является изомером с N-связью, [Zn(NCS) 4 ] 2− в отличие от [Cd(SCN) 4 ] 2− который имеет S-связь. Акцептор класса А не исключает образования комплексов с донорами серы, как показано дитиофосфатом цинка и комплексом цинковых пальцев (ниже).
комплекс ацетилацетоната цинка Zn(acac) 2 Интересен . Поскольку лиганд является бидентатным, можно ожидать тетраэдрическую структуру. Однако на самом деле это соединение представляет собой тример Zn 3 (acac) 6 , в котором каждый ион Zn координирован пятью атомами кислорода в искаженной тригонально-бипирамидальной структуре. [ 2 ] Другие 5-координатные структуры можно создать, выбрав лиганды, имеющие особые стереохимические требования. Например, терпиридин , который является тридентатным лигандом, образует комплекс [Zn(terpy)Cl 2 ]. Другой пример может включать триподальный лиганд, такой как Трис(2-аминоэтил)амин. Квадратно-пирамидальный 5-координатный цинк встречается в тетра(4-пиридил)порфинатомонопиридинцинке(II). [ 19 ] об исследованиях растворов других 5-координированных порфиринов цинка. Сообщалось [ 20 ] [ 21 ] Соединение цианид цинка Zn(CN) 2 не является 2-координатным. Он имеет полимерную структуру, состоящую из тетраэдрических центров цинка, связанных мостиковыми цианидными лигандами. В цианидной группе наблюдается беспорядок «голова к хвосту», при этом любой атом цинка имеет от 1 до 4 соседних атомов углерода, а остальные являются атомами азота. Эти два примера иллюстрируют, как трудно иногда связать структуру со стехиометрией.
Координационное число 2 встречается в амиде цинка Zn (NR 1 Р 2 ) 2 (Р 1 =CMe 3 , Р 2 =SiMe 3 ); лиганд настолько громоздкий, что для более чем двух из них не хватает места. [ 22 ]
Биокомплексы
[ редактировать ]
Очень большое количество металлоферментов содержат цинк(II). Также многие белки содержат цинк по структурным причинам. Ион цинка всегда является 4-координатным, по крайней мере, с тремя лигандами, которые представляют собой аминокислот боковые цепи . имидазола является Азот боковой цепи гистидина общим лигандом. Ниже приведены типичные примеры двух видов цинк-белковых комплексов.
В активном центре покоящейся карбоангидразы ион цинка координируется тремя остатками гистидина. Четвертое положение занимает молекула воды, которая, как и при гидролизе, сильно поляризована (см. выше). Когда углекислый газ попадает в активный центр, он подвергается нуклеофильной атаке со стороны атома кислорода, который несет частичный отрицательный заряд или даже полный отрицательный заряд, если молекула воды диссоциирует. CO 2 быстро превращается в ион бикарбоната. [ 23 ]
- [(-hys) 3 Zn(H 2 O)] 2+ + CO 2 → [(-hys) 3 Zn] 2+ + HCO3 − + Ч +
Считается, что некоторые пептидазы , такие как глутаматкарбоксипептидаза II, действуют аналогичным образом: ион цинка способствует образованию нуклеофильного реагента. [ 23 ]
Мотив цинкового пальца представляет собой жесткую субструктуру белка, которая облегчает связывание белка с другой молекулой, такой как ДНК . [ 24 ] В этом случае все четыре координационные позиции заняты остатками гистидина и цистеина . Тетраэдрическая геометрия вокруг иона цинка ограничивает фрагмент α-спирали и антипараллельный фрагмент β-листа определенной ориентацией друг относительно друга.
Ион магния, концентрация которого в биологических жидкостях выше, не может выполнять эти функции, поскольку его комплексы значительно слабее комплексов цинка.
Металлоорганические соединения
[ редактировать ]
Цинкорганические соединения содержат ковалентные связи цинк-углерод. Диэтилцинк ( (C
22Ч
5 )
2 Zn ) впервые сообщалось в 1848 году. Он был получен реакцией цинка и этилиодида и является первым известным соединением, содержащим сигма-связь металл-углерод . [ 25 ] Долгое время оставалось загадкой, почему медь(II) не образует аналогичное соединение. Лишь в 1980-х годах причина была найдена: соединение цинка не подвергается реакции отщепления бета-гидрида , тогда как соединение переходного металла меди это делает. Алкильные и ариловые соединения цинка содержат линейный мотив C—Zn—C. Поскольку цинковый центр координационно ненасыщен, соединения являются мощными электрофилами . Фактически низкомолекулярные соединения самопроизвольно воспламеняются при контакте с воздухом и немедленно разрушаются в результате реакции с молекулами воды. Использование алкилов цинка было в значительной степени заменено использованием более простых в обращении реагентов Гриньяра . Это демонстрирует еще одну связь между химическим составом цинка и магния.
Цианид цинка, Zn(CN)
2 , используется в качестве катализатора в некоторых органических реакциях. [ 26 ]
Металлоорганические соединения цинка(I) содержат связи М—М. декаметилдизинкоцен . Сейчас известен [ 27 ]
См. также
[ редактировать ]- Теллурид цинка кадмия
- Теллурид ртути, кадмия
- глюконат цинка
- Цинк пиритион
- Рицинолеат цинка
- Цинк стеарат
- Цинковый вредитель
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б Холлеман, Арнольд Ф.; Виберг, Эгон; Виберг, Нильс (1985). «Цинк». Учебник неорганической химии (на немецком языке) (91–100 изд.). Вальтер де Грюйтер. стр. 1034–1041. ISBN 978-3-11-007511-3 .
- ^ Jump up to: а б с д Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8 .
- ^ Хаускрофт, CE; Шарп, AG (2008). Неорганическая химия (3-е изд.). Прентис Холл. ISBN 978-0-13-175553-6 .
- ^ Коттон, Ф. Альберт ; Уилкинсон, Джеффри ; Мурильо, Карлос А.; Бохманн, Манфред (1999), Передовая неорганическая химия (6-е изд.), Нью-Йорк: Wiley-Interscience, ISBN 0-471-19957-5
- ^ Ван, Юйчжун; Брэндон Куиллиан; Пингронг Вэй; Хунъянь Ван; Сяо-Цзюань Ян; Яомин Се; Р. Брюс Кинг; Пол против Р. Шлейера; Х. Фриц Шефер III; Грегори Х. Робинсон (2005). «К химии связей Zn-Zn, RZn-ZnR (R = [{(2,6-Pr я 2 C 6 H 3 )N(Me)C} 2 CH]): Синтез, структура и расчеты». J. Am. Chem. Soc . 127 (34): 11944–11945. doi : 10.1021/ja053819r . PMID 16117525 .
- ^ Грин, СП; Джонс С.; Сташ А. (декабрь 2007 г.). «Стабильные соединения магния (I) со связями Mg-Mg» . Наука . 318 (5857): 1754–1757. Бибкод : 2007Sci...318.1754G . дои : 10.1126/science.1150856 . ПМИД 17991827 .
- ^ Каупп М.; Долг М.; Столл Х.; Фон Шнеринг Х.Г. (1994). «Степень окисления +IV в химии 12 группы. Ab initio исследование фторидов цинка (IV), кадмия (IV) и ртути (IV)» (PDF) . Неорганическая химия . 33 (10): 2122–2131. дои : 10.1021/ic00088a012 .
- ^ Портер, Фрэнк К. (1994). Коррозионная стойкость цинка и цинковых сплавов . ЦРК Пресс. п. 121. ИСБН 978-0-8247-9213-8 .
- ^ Хейзерман, Дэвид Л. (1992). «Элемент 30: Цинк». Изучение химических элементов и их соединений . Нью-Йорк: TAB Books. стр. 123–124 . ISBN 978-0-8306-3018-9 .
- ^ «Сульфид цинка» . Американские элементы . Проверено 3 февраля 2009 г.
- ^ Академическая американская энциклопедия . Дэнбери, Коннектикут : Grolier Inc., 1994. с. 202. ИСБН 978-0-7172-2053-3 . Проверено 1 ноября 2007 г.
- ^ «Фосфид цинка» . Американские элементы . Проверено 3 февраля 2009 г.
- ^ Шульженко А.А.; Игнатьева И. Ю; Осипов А.С.; Смирнова Т.И. (2000). «Особенности взаимодействия в системе Zn–C при высоких давлениях и температурах». Алмаз и родственные материалы . 9 (2): 129–133. Бибкод : 2000DRM.....9..129S . дои : 10.1016/S0925-9635(99)00231-9 .
- ^ Перри, Д.Л. (1995). Справочник неорганических соединений . ЦРК Пресс. стр. 448–458. ISBN 978-0-8493-8671-8 .
- ^ База данных IUPAC SC
- ^ Арланд, С.; Чатт, Дж.; Дэвис, НР (1958). «Относительное сродство атомов лигандов к молекулам-акцепторам и ионам». Кварта. Преподобный . 12 (3): 265–276. дои : 10.1039/QR9581200265 .
- ^ Берджесс, Дж. Ионы металлов в растворе , (1978) Эллис Хорвуд, Нью-Йорк. стр. 147
- ^ Баес, CF; Месмер, Р.Э. Гидролиз катионов , (1976), Уайли, Нью-Йорк.
- ^ Коллинз, DM; Хоард, Дж. Л. (1970). Кристаллическая структура и молекулярная стереохимия тетра(4-пиридил)порфинатомонопиридинцинка(II). Оценка штамма связи в скелете морфина. Журнал Американского химического общества, 92, 3761-3371.
- ^ Фогель, ГК; Сталбуш, младший (1976). «Термодинамическое исследование образования аддукта тетрафенилпорфина цинка с несколькими нейтральными донорами в циклогексане». Неорг. хим. 16 (4): 950–953. дои : 10.1021/ic50170a049 .
- ^ Фогель, GC; Бекман, Б.А. (1976) «Связывание пиридина с фенилзамещенными производными тетрафенилпорфина цинка». Неорганическая химия, 15, 483-484.
- ^ Рис, WS; Грин, DM; Гессен, В. (1992). «Синтез и рентгеновская дифракция кристаллической структуры Zn{N[(C(CH 3 ) 3 )(Si(CH 3 ) 3 )]} 2 . Первая характеристика гомолептического амида цинка в твердом состоянии». Многогранник . 11 (13): 1697–1699. дои : 10.1016/S0277-5387(00)83726-2 .
- ^ Jump up to: а б Шрайвер, DF; Аткинс, PW (1999). «Глава 19. Бионеорганическая химия». Неорганическая химия (3-е изд.). Издательство Оксфордского университета. ISBN 978-0-19-850330-9 .
- ^ Берг Дж. М. (1990). «Домены цинковых пальцев: гипотезы и современные знания». Annu Rev Biophys Biophys Chem . 19 : 405–21. дои : 10.1146/annurev.bb.19.060190.002201 . ПМИД 2114117 .
- ^ Э. Франкленд (1850). «О выделении органических радикалов» . Ежеквартальный журнал Химического общества . 2 (3): 263–296. дои : 10.1039/QJ8500200263 .
- ^ Расмуссен, Дж. К.; Хейльманн, С.М. (1990). «Цианосилилирование карбонильных соединений in situ: О-триметилсилил-4-метоксиманделонитрил» . Органические синтезы, Сборник . 7 :521.
- ^ Реза, И.; Кармона, Э.; Гутьеррес-Пуэбла, Э.; Монж, А. (2004). «Декаметилдизинкоцен, стабильное соединение Zn (I) со связью Zn-Zn». Наука . 305 (5687): 1136–8. Бибкод : 2004Sci...305.1136R . дои : 10.1126/science.1101356 . ПМИД 15326350 . S2CID 38990338 .
| Базы данных органов управления : Национальные |
|---|
