Соединения серебра
Серебро — относительно нереактивный металл, хотя оно может образовывать несколько соединений. Распространенными степенями окисления серебра являются (в порядке общности): +1 (наиболее стабильное состояние; например, нитрат серебра , AgNO 3 ); +2 (высокоокислительные; например, фторид серебра(II) , AgF 2 ); и даже очень редко +3 (чрезвычайно окислительные; например, тетрафтораргентат(III) калия, KAgF 4 ). [1] Для достижения состояния +3 требуются очень сильные окислители, такие как фтор или пероксодисульфат , а некоторые соединения серебра (III) реагируют с атмосферной влагой и разъедают стекло. [2] Действительно, фторид серебра(III) обычно получают путем взаимодействия серебра или монофторида серебра с самым сильным известным окислителем, дифторидом криптона . [3]
Оксиды и халькогениды
[ редактировать ]Оксиды
[ редактировать ]
Серебро и золото имеют довольно низкое химическое сродство к кислороду, меньшее, чем у меди, и поэтому ожидается, что оксиды серебра термически весьма нестабильны. Растворимые соли серебра(I) выпадают в осадок темно-коричневого оксида серебра(I) Ag 2 при добавлении щелочи O. (Гидроксид AgOH существует только в растворе; в противном случае он самопроизвольно разлагается до оксида.) Оксид серебра (I) очень легко восстанавливается до металлического серебра и при температуре выше 160 ° C разлагается на серебро и кислород. [4] Это и другие соединения серебра (I) могут быть окислены сильным окислителем пероксодисульфатом до черного AgO, смешанного оксида серебра (I, III) формулы Ag. я В III О 2 . некоторые другие смешанные оксиды с серебром в нецелых степенях окисления, а именно Ag 2 O 3 и Ag 3 O 4 Известны также , а также Ag 3 O, который ведет себя как металлический проводник. [4]
Другие халькогениды
[ редактировать ]Сульфид серебра(I) Ag 2 S очень легко образуется из составляющих его элементов и является причиной потускнения некоторых старых серебряных предметов. Он также может образовываться в результате реакции сероводорода с металлическим серебром или водным раствором Ag. + ионы. многие нестехиометрические селениды и теллуриды Известны ; в частности, AgTe ~3 является низкотемпературным сверхпроводником . [4]
Галогениды
[ редактировать ]
Единственным известным дигалогенидом серебра является дифторид AgF 2 , который можно получить из элементов при нагревании. Сильный, но термически стабильный и, следовательно, безопасный фторирующий агент, фторид серебра (II) часто используется для синтеза гидрофторуглеродов . [5]
В отличие от этого, известны все четыре галогенида серебра (I). Фторид хлорид , ; и бромид имеют структуру хлорида натрия, но йодид имеет три известные стабильные формы при разных температурах что при комнатной температуре это кубическая структура цинковой обманки . Все они могут быть получены путем прямой реакции соответствующих элементов. [5] По мере опускания галогенной группы галогенид серебра приобретает все более и более ковалентный характер, растворимость уменьшается, а цвет меняется от белого хлорида к желтому йодиду в зависимости от энергии, необходимой для переноса заряда лиганд-металл (X − В + → XAg) снижается. [5] Фторид является аномальным, поскольку ион фтора настолько мал, что имеет значительную энергию сольватации и, следовательно, хорошо растворим в воде и образует ди- и тетрагидраты. [5] Остальные три галогенида серебра плохо растворяются в водных растворах и очень часто используются в гравиметрических аналитических методах. [6] Все четыре фоточувствительны (хотя монофторид светочувствителен только к ультрафиолетовому свету), особенно бромид и йодид, которые фоторазлагаются до металлического серебра и поэтому использовались в традиционной фотографии . [5] Реакция: [7]
- Х − + hν → X + е − (возбуждение галогенид-иона, который отдает свой лишний электрон в зону проводимости)
- В + + и − → Ag (высвобождение иона серебра, который присоединяет электрон и становится атомом серебра)
Этот процесс необратим, поскольку высвободившийся атом серебра обычно находится в дефекте кристалла или в месте примеси, так что энергия электрона снижается настолько, что он «захватывается». [7]
Другие неорганические соединения
[ редактировать ]
Белый нитрат серебра AgNO 3 является универсальным предшественником многих других соединений серебра, особенно галогенидов, и гораздо менее чувствителен к свету. Когда-то его называли лунной едкой, потому что древние алхимики называли серебро луной , веря, что серебро связано с Луной. [8] [9] Его часто используют для гравиметрического анализа, используя нерастворимость более тяжелых галогенидов серебра, распространенным предшественником которых он является. [6] Нитрат серебра используется многими способами в органическом синтезе , например, для снятия защиты и окисления. Аг + обратимо связывает алкены , а нитрат серебра использовался для разделения смесей алкенов путем селективного поглощения. Полученный аддукт можно разложить аммиаком с выделением свободного алкена. [10]
Желтый карбонат серебра Ag 2 CO 3 легко получить взаимодействием водных растворов карбоната натрия с недостатком нитрата серебра. [11] Его основное применение — производство серебряного порошка для использования в микроэлектронике. Восстанавливается формальдегидом с образованием серебра, свободного от щелочных металлов: [12]
- Ag 2 CO 3 + CH 2 O → 2 Ag + 2 CO 2 + H 2
Карбонат серебра также используется в качестве реагента в органическом синтезе, например, в реакции Кенигса-Кнорра . При окислении Фетизона карбонат серебра на целите действует как окислитель, образуя лактоны из диолов . Он также используется для превращения алкилбромидов в спирты . [11]
Гремучее серебро , AgCNO, мощное, чувствительное к прикосновению взрывчатое вещество , используемое в капсюлях , производится реакцией металлического серебра с азотной кислотой в присутствии этанола . Другими взрывоопасными соединениями серебра являются азид серебра AgN 3 , образующийся в результате реакции нитрата серебра с азидом натрия . [13] и ацетилид серебра Ag 2 C 2 , образующийся при реакции серебра с газообразным ацетиленом в растворе аммиака . [14] В своей наиболее характерной реакции азид серебра взрывоопасно разлагается с выделением газообразного азота: учитывая фоточувствительность солей серебра, такое поведение можно вызвать, освещая его кристаллы светом. [14]
- 2 АгН
3 (с) → 3 Н
2 (г) + 2 Ag (т)
Координационные соединения
[ редактировать ]
Комплексы серебра имеют тенденцию быть похожими на комплексы его более легкого гомолога меди. Комплексы серебра (III), как правило, редки и очень легко восстанавливаются до более стабильных низших степеней окисления, хотя они немного более стабильны, чем комплексы меди (III). Например, плоский квадратный периодат [Ag(IO 5 OH) 2 ] 5− и теллурат [Ag{TeO 4 (OH) 2 } 2 ] 5− Комплексы можно получить окислением серебра(I) щелочным пероксодисульфатом . Желтый диамагнетик [AgF 4 ] − гораздо менее стабилен, дымит во влажном воздухе и реагирует со стеклом. [2]
Комплексы серебра(II) встречаются чаще. Как и валентные изоэлектронные комплексы меди(II), они обычно имеют плоскую квадратную форму и парамагнитны, что усиливается за счет большего расщепления поля для 4d-электронов, чем для 3d-электронов. Водный Ag 2+ , полученный окислением Ag + под действием озона является очень сильным окислителем даже в кислых растворах: стабилизируется в фосфорной кислоте за счет комплексообразования. Пероксодисульфатное окисление обычно необходимо для получения более стабильных комплексов с гетероциклическими аминами , такими как [Ag(py) 4 ] 2+ и [Ag(bipy) 2 ] 2+ : они стабильны при условии, что противоион не может восстановить серебро обратно до степени окисления +1. [AgF 4 ] 2− также известен в виде фиолетовой бариевой соли, а также некоторых комплексов серебра (II) с N- или O -донорными лигандами, такими как пиридинкарбоксилаты. [15]
Безусловно, наиболее важной степенью окисления серебра в комплексах является +1. АГ + катион диамагнитен, как и его гомологи Cu + и Ау + , поскольку все три имеют электронную конфигурацию с закрытой оболочкой без неспаренных электронов: его комплексы бесцветны при условии, что лиганды не слишком легко поляризуются, такие как I − . В + образует соли с большинством анионов, но неохотно координируется с кислородом, и поэтому большинство этих солей нерастворимы в воде: исключениями являются нитрат, перхлорат и фторид. Тетракоординатный тетраэдрический водный ион [Ag(H 2 O) 4 ] + известна, но характерная геометрия Ag + катион является 2-координатным линейным. Например, хлорид серебра легко растворяется в избытке водного аммиака с образованием [Ag(NH 3 ) 2 ] + ; соли серебра растворяются на фотографии за счет образования тиосульфатного комплекса [Ag(S 2 O 3 ) 2 ] 3− ; и цианидная экстракция для серебряных (и золотых) производств путем образования комплекса [Ag(CN) 2 ] − . Цианид серебра образует линейный полимер {Ag–C≡N→Ag–C≡N→}; серебра Тиоцианат имеет аналогичную структуру, но вместо этого образует зигзаг из-за sp. 3 - гибридизованный атом серы. Хелатирующие лиганды не способны образовывать линейные комплексы, поэтому комплексы серебра (I) с ними имеют тенденцию образовывать полимеры; существует несколько исключений, таких как околотетраэдрические комплексы дифосфина и диарсина [Ag(L–L) 2 ] + . [16]
Металлоорганические соединения
[ редактировать ]В стандартных условиях серебро не образует простых карбонилов из-за слабости связи Ag–C. При криогенных температурах образуются хрупкие комплексы с 1-3 лигандами СО. [17]
полимерные комплексы AgLX с алкенами и алкинами Известны , но их связи термодинамически слабее, чем даже у комплексов платины (хотя они образуются легче, чем у аналогичных комплексов золота): они также весьма несимметричны, что свидетельствует о слабой π- связи. в группе 11. σ- связи Ag–C также могут образовываться серебром (I), как медь (I) и золото (I), но простые алкилы и арилы серебра (I) еще менее стабильны, чем алкилы меди (I). I) (которые имеют тенденцию взрываться в условиях окружающей среды). Например, плохая термическая стабильность отражается на относительных температурах разложения AgMe (-50 °C) и CuMe (-15 °C), а также PhAg (74 °C) и PhCu (100 °C). [18]
Связь C–Ag стабилизируется перфторалкильными лигандами, например в AgCF(CF 3 ) 2 . [19] Соединения алкенилсеребра также более стабильны, чем их аналоги из алкилсеребра. [20] серебро Комплексы -NHC легко получить, и их обычно используют для получения других комплексов NHC путем замены лабильных лигандов. Например, реакция комплекса бис(NHC)серебра(I) с дихлоридом бис(ацетонитрил)палладия или хлоридо(диметилсульфид)золотом(I) : [21]
Интерметаллические соединения
[ редактировать ]
Серебро образует сплавы с большинством других элементов таблицы Менделеева. Элементы 1–3 групп, за исключением водорода , лития и бериллия , хорошо смешиваются с серебром в конденсированной фазе и образуют интерметаллиды; из групп 4–9 смешиваются плохо; элементы 10–14 групп (кроме бора и углерода ) имеют очень сложные фазовые диаграммы Ag–M и образуют наиболее коммерчески важные сплавы; а остальные элементы таблицы Менделеева не имеют согласованности в своих фазовых диаграммах Ag – M. Безусловно, наиболее важными из таких сплавов являются сплавы с медью: большая часть серебра, используемого для чеканки монет и ювелирных изделий, на самом деле представляет собой сплав серебра и меди, а эвтектическая смесь используется при вакуумной пайке . Эти два металла полностью смешиваются в жидком, но не в твердом состоянии; их важность в промышленности обусловлена тем фактом, что их свойства, как правило, подходят для широкого диапазона изменений концентрации серебра и меди, хотя большинство полезных сплавов, как правило, богаче серебром, чем эвтектическая смесь (71,9% серебра и 28,1% меди по вес, а также 60,1% серебра и 28,1% меди по атому). [22]
Большинство других бинарных сплавов малопригодны: например, сплавы серебро–золото слишком мягки, а сплавы серебро– кадмий слишком токсичны. Гораздо большее значение имеют тройные сплавы: зубные амальгамы обычно представляют собой сплавы серебро-олово-ртуть, сплавы серебро-медь-золото очень важны в ювелирном деле (обычно богаты золотом) и имеют широкий диапазон твердости и цветов, серебро-медь-золото. медно-цинковые сплавы полезны в качестве легкоплавких припоев, а серебро-кадмий- индий (включающий три соседних элемента в таблице Менделеева) полезен в ядерных реакторах из-за его высокого сечения захвата тепловых нейтронов , хорошей теплопроводности, механическая стабильность и устойчивость к коррозии в горячей воде. [22]
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Ридель, Себастьян; Каупп, Мартин (2009). «Высшие степени окисления элементов переходных металлов». Обзоры координационной химии . 253 (5–6): 606–24. дои : 10.1016/j.ccr.2008.07.014 .
- ^ Jump up to: а б Гринвуд и Эрншоу, с. 1188
- ^ Гринвуд и Эрншоу, с. 903
- ^ Jump up to: а б с Гринвуд и Эрншоу, стр. 1181–82.
- ^ Jump up to: а б с д и Гринвуд и Эрншоу, стр. 1183–85.
- ^ Jump up to: а б «Атомные массы элементов 2007 (ИЮПАК)» . Архивировано из оригинала 6 сентября 2017 года . Проверено 11 ноября 2009 г.
- ^ Jump up to: а б Гринвуд и Эрншоу, стр. 1185–87.
- ^ Аббри, Фердинандо (30 августа 2019 г.). «Золото и серебро: совершенство металлов в средневековой и ранней современной алхимии» . Сущность : 39–44. doi : 10.13128/Субстанция-603 . ISSN 2532-3997 . Проверено 8 апреля 2022 г.
- ^ «Определение лунной каустики» . словарь.die.net . Архивировано из оригинала 31 января 2012 года.
{{cite web}}: CS1 maint: bot: исходный статус URL неизвестен ( ссылка ) - ^ Коуп, AC; Бах, Р.Д. (1973). «транс-циклооктен» . Органические синтезы ; Сборник томов , т. 5, с. 315 .
- ^ Jump up to: а б Макклоски CM; Коулман, GH (1955). «β-d-Глюкоза-2,3,4,6-Тетраацетат» . Органические синтезы ; Сборник томов , т. 3, с. 434 .
- ^ Андреас Брамби и др. «Серебро, соединения серебра и сплавы серебра» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана, Wiley-VCH, Вайнхайм, 2008. два : 10.1002/14356007.a24_107.pub2
- ^ Мейер, Рудольф; Кёлер, Йозеф и Хомбург, Аксель (2007). Взрывчатые вещества . Уайли – ВЧ. стр. 284 . ISBN 978-3-527-31656-4 .
- ^ Jump up to: а б Гринвуд и Эрншоу, с. 1180
- ^ Гринвуд и Эрншоу, с. 1189
- ^ Гринвуд и Эрншоу, стр. 1195–96.
- ^ Штраус, Стивен Х. (2000). «Карбонилы меди (I) и серебра (I). Быть или не быть неклассическими». Журнал Химического общества, Dalton Transactions : 1–6. дои : 10.1039/A908459B .
- ^ Гринвуд и Эрншоу, стр. 1199–200.
- ^ Миллер, WT; Бернард, Р.Дж. (1968). «Перфторалкилсеребряные соединения». Дж. Ам. хим. Соц. 90 (26): 7367–68. дои : 10.1021/ja01028a047 .
- ^ Холлидей, А.; Пендлбери, RE (1967). «Соединения винилсвинца I. Отщепление винильных групп тетравинилсвинца». Дж. Органомет. хим. 7 (2): 281–84. дои : 10.1016/S0022-328X(00)91078-7 .
- ^ Ван, Харрисон MJ; Лин, Иван Дж.Б. (1998). «Простой синтез комплексов серебра (I)-карбена. Полезные агенты переноса карбена». Металлоорганические соединения . 17 (5): 972–75. дои : 10.1021/om9709704 .
- ^ Jump up to: а б Ульманн, стр. 54–61.
| Базы данных органов управления : Национальные |
|---|
