Бромид серебра
 | |
| Имена | |
|---|---|
| Название ИЮПАК Бромид серебра(I) | |
Другие имена
| |
| Идентификаторы | |
3D model ( JSmol ) | |
| ХимическийПаук | |
| Информационная карта ECHA | 100.029.160 |
| Номер ЕС |
|
ПабХим CID | |
| НЕКОТОРЫЙ | |
Панель управления CompTox ( EPA ) | |
| Характеристики | |
| АгБр | |
| Молярная масса | 187.77 g/mol |
| Появление |
|
| Плотность | 6,47 г/см 3 , твердый [1] |
| Температура плавления | 430 ° С (806 ° F; 703 К) [1] |
| Точка кипения | 1502 ° C (2736 ° F; 1775 К) [1] |
| 0,14 мг/л (25 °С) [1] | |
Произведение растворимости ( K sp ) | 5.35 × 10 −13 [2] |
| Растворимость |
|
| Запрещенная зона | 2,5 эВ |
| −59.7·10 −6 см 3 /моль [3] | |
Показатель преломления ( n D ) | 2.253 |
| Структура | |
| 5,62 Д [4] | |
| Термохимия [5] | |
Теплоемкость ( С ) | 52,4 Дж·моль −1 ·К −1 |
Стандартный моляр энтропия ( S ⦵ 298 ) | 107,1 Дж·моль −1 ·К −1 |
Стандартная энтальпия образование (Δ f H ⦵ 298 ) | −100,4 кДж·моль −1 |
Свободная энергия Гиббса (Δ f G ⦵ ) | −96,9 кДж·моль −1 |
| Опасности | |
| СГС Маркировка : | |
 | |
| Предупреждение | |
| H410 | |
| П273 , П391 , П501 | |
| Родственные соединения | |
Другие анионы | |
Другие катионы | |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа). | |
Бромид серебра (AgBr) — мягкая, бледно-желтая, нерастворимая в воде соль, хорошо известная (наряду с другими галогенидами серебра) своей необычной чувствительностью к свету . [6] Это свойство позволило галогенидам серебра стать основой современных фотоматериалов. [7] AgBr широко используется в фотопленках и, как полагают некоторые, использовался для изготовления Туринской плащаницы . [8] Соль можно найти в природе в виде минерала бромаргирита . [9]
Подготовка
[ редактировать ]Хотя соединение можно найти в минеральной форме, AgBr обычно получают реакцией нитрата серебра с бромидом щелочного металла, обычно бромидом калия : [7]
- AgNO 3 (водн.) + KBr(водн.) → AgBr(тв)+ KNO 3 (водн.)
Хотя это и менее удобно, соединение также можно приготовить непосредственно из его элементов.
Современная подготовка простой светочувствительной поверхности включает формирование эмульсии кристаллов галогенида серебра в желатине, которую затем наносят на пленку или другую подложку. Кристаллы образуются путем осаждения в контролируемой среде с получением небольших однородных кристаллов (обычно диаметром < 1 мкм и содержащих ~ 10 12 Атомы Ag) называются зернами. [7]
Реакции
[ редактировать ]Бромид серебра легко реагирует с жидким аммиаком с образованием различных амминных комплексов, таких как Ag (NH
3 )
2 Br и Ag(NH
3 )
2 комн. −
2 . В общем: [10]
- AgBr + m NH 3 + ( n − 1) Br −
→ Ag(NH
3 )
м Бр 1− н
н
Бромид серебра реагирует с трифенилфосфином с образованием трис(трифенилфосфина): [11]
Физические свойства
[ редактировать ]Кристаллическая структура
[ редактировать ]AgF, AgCl и AgBr имеют гранецентрированную кубическую (ГЦК) структуру решетки каменной соли (NaCl) со следующими параметрами решетки: [12]
| Сложный | Кристалл | Структура | Латекс, а/Å | ||||
| AgF | ФКК | каменная соль, NaCl | 4.936 | ||||
| AgCl, хлораргирит | ФКК | каменная соль, NaCl | 5.5491 | ||||
| AgBr, Бромаргирит | ФКК | каменная соль, NaCl | 5.7745 | ||||
| |||||||
Более крупные ионы галогенидов расположены в кубической плотной упаковке, а более мелкие ионы серебра заполняют октаэдрические промежутки между ними, образуя 6-координатную структуру, в которой ион серебра Ag + окружен 6 комн. − ионы, и наоборот. Координационная геометрия AgBr в структуре NaCl неожиданна для Ag(I), который обычно образует линейные, тригональные (3-координированные Ag) или тетраэдрические (4-координированные Ag) комплексы.
В отличие от других галогенидов серебра, иодаргирит (AgI) имеет гексагональную структуру решетки цинкита.
Растворимость
[ редактировать ]Галогениды серебра имеют широкий диапазон растворимости. Растворимость AgF составляет около 6 × 10. 7 раз больше, чем у AgI. Эти различия объясняются относительными энтальпиями сольватации галогенид-ионов; энтальпия сольватации фторида аномально велика. [13]
| Сложный | Растворимость (г/л) |
| AgF | 1720 |
| AgCl | 0.0019 |
| АгБр | 0.00014 |
| AgI | 0.00003 |
Светочувствительность
[ редактировать ]Хотя фотографические процессы использовались с середины 1800-х годов, подходящих теоретических объяснений не было до 1938 года, когда была опубликована статья Р. В. Герни и Н. Ф. Мотта. [14] Эта статья положила начало большому количеству исследований в области химии и физики твердого тела, а также, в частности, явлений фоточувствительности галогенидов серебра. [7]
Дальнейшие исследования этого механизма показали, что фотографические свойства галогенидов серебра (в частности AgBr) являются результатом отклонений от идеальной кристаллической структуры. Такие факторы, как рост кристаллов, примеси и поверхностные дефекты, влияют на концентрацию точечных ионных дефектов и электронных ловушек, которые влияют на чувствительность к свету и позволяют формировать скрытое изображение . [8]
Дефекты Френкеля и квадрополярная деформация
[ редактировать ]Основным дефектом галогенидов серебра является дефект Френкеля , при котором ионы серебра располагаются межузельно (Ag i + ) в высокой концентрации с соответствующими им отрицательно заряженными вакансиями ионов серебра (Ag v − ). Уникальность пар Френкеля AgBr заключается в том, что межузельное Ag i + исключительно подвижны, и что его концентрация в слое под поверхностью зерна (называемом слоем объемного заряда) намного превышает концентрацию в собственном объеме. [8] [15] Энергия образования пары Френкеля низкая - 1,16 эВ миграции , а энергия активации необычно низкая - 0,05 эВ (по сравнению с NaCl: 2,18 эВ для образования пары Шоттки и 0,75 эВ для катионной миграции). Эти низкие энергии приводят к большим концентрациям дефектов, которые могут достигать около 1% вблизи точки плавления. [15]
Низкая энергия активации бромида серебра может быть объяснена высокой квадруполярной поляризуемостью ионов серебра; то есть он может легко деформироваться из сферы в эллипсоид. Это свойство, являющееся результатом d 9 электронная конфигурация иона серебра облегчает миграцию как по ионам серебра, так и по вакансиям ионов серебра, что дает необычно низкую энергию миграции (для Ag v − : 0,29–0,33 эВ по сравнению с 0,65 эВ для NaCl). [15]
Исследования показали, что на концентрацию дефектов сильно (до нескольких десятичных порядков) влияет размер кристаллов. Большинство дефектов, таких как межузельная концентрация ионов серебра и изломы поверхности, обратно пропорциональны размеру кристалла, хотя вакансионные дефекты прямо пропорциональны. Это явление объясняется изменениями химического равновесия поверхности и, таким образом, по-разному влияет на концентрацию каждого дефекта. [8]
Концентрацию примесей можно контролировать путем выращивания кристаллов или прямого добавления примесей в кристаллические растворы. Хотя примеси в решетке бромида серебра необходимы для стимулирования образования дефектов Френкеля, исследования Гамильтона показали, что выше определенной концентрации примесей количество дефектов межузельных ионов серебра и положительных перегибов резко уменьшается на несколько порядков. После этого момента заметными становятся только вакансионные дефекты ионов серебра, которые фактически увеличиваются на несколько порядков. [8]
Электронные ловушки и дырочные ловушки
[ редактировать ]Когда свет падает на поверхность зерна галогенида серебра, фотоэлектрон генерируется, когда галогенид теряет свой электрон в зону проводимости: [7] [8] [16]
- Х − + hν → X + e −
После высвобождения электрона он соединяется с межузельным Ag i + создать атом металла серебра Ag i 0 : [7] [8] [16]
- и − + Ag я + → Аг я 0
Из-за дефектов кристалла электрон может уменьшить свою энергию и попасть в ловушку атома. [7] Степень границ зерен и дефектов в кристалле влияет на время жизни фотоэлектрона, при этом кристаллы с большой концентрацией дефектов захватывают электрон гораздо быстрее, чем более чистый кристалл. [16]
При мобилизации фотоэлектрона также образуется фотодырка h•, которую также необходимо нейтрализовать. Однако время жизни фотодырки не коррелирует со временем жизни фотоэлектрона. Эта деталь предполагает другой механизм ловушки; Малиновский предполагает, что дырочные ловушки могут быть связаны с дефектами, возникающими из-за примесей. [16] Попав в ловушку, дырки притягивают подвижные отрицательно заряженные дефекты решетки: межузельную вакансию серебра Ag v − : [16]
- h• + Ag v − ⇌ h.Ag v
Образование h.Ag v снижает его энергию настолько, чтобы стабилизировать комплекс и уменьшить вероятность выброса дырки обратно в валентную зону (константа равновесия дырочного комплекса внутри кристалла оценивается в 10 −4 . [16]
Дополнительные исследования по захвату электронов и дырок показали, что примеси также могут быть важной системой захвата. Следовательно, межузельные ионы серебра не могут быть восстановлены. Таким образом, эти ловушки на самом деле являются механизмами потерь и считаются неэффективными ловушками. Например, атмосферный кислород может взаимодействовать с фотоэлектронами с образованием O 2 − виды, которые могут взаимодействовать с дыркой, обращая комплекс и подвергаясь рекомбинации. Примеси ионов металлов, таких как медь (I), железо (II) и кадмий (II), продемонстрировали захват дырок в бромиде серебра. [8]
Химия поверхности кристаллов
[ редактировать ]Образовавшиеся дырочные комплексы диффундируют к поверхности зерна в результате образовавшегося градиента концентрации. Исследования показали, что время жизни дырок у поверхности зерна значительно больше, чем в объеме, и что эти дырки находятся в равновесии с адсорбированным бромом. Конечным эффектом является равновесное давление на поверхность, приводящее к образованию большего количества дыр. Поэтому, достигнув поверхности, комплексы-дырки диссоциируют: [16]
- h.Ag v − → h• + Ag v − → Бр → фракция Бр 2
Благодаря этому реакционному равновесию комплексы дырок постоянно расходуются на поверхности, которая действует как сток, пока не будут удалены из кристалла. Этот механизм обеспечивает аналог восстановления интерстициального Ag i + в Аг я 0 , что дает общее уравнение [16]
- AgBr → Ag + фракция Br 2
Формирование скрытого изображения и фотография
[ редактировать ]Подводя итог, можно сказать, что когда фотопленка подвергается изображению, фотоны, падающие на зерно, производят электроны, которые взаимодействуют с образованием металлического серебра. Больше фотонов, попадающих в определенное зерно, создают большую концентрацию атомов серебра, содержащую от 5 до 50 атомов серебра (из ~ 10 12 атомов), в зависимости от чувствительности эмульсии. Теперь пленка имеет градиент концентрации пятен атомов серебра, основанный на различной интенсивности света по всей ее площади, создавая невидимое « скрытое изображение ». [7] [16]
Пока этот процесс происходит, на поверхности кристалла образуются атомы брома. Для сбора брома слой поверх эмульсии, называемый сенсибилизатором, действует как акцептор брома. [16]
Во время проявления пленки скрытое изображение усиливается за счет добавления химического вещества, обычно гидрохинона , которое избирательно восстанавливает зерна, содержащие атомы серебра. Этот процесс, чувствительный к температуре и концентрации, полностью превращает зерна в металлическое серебро, усиливая скрытое изображение порядка 10 раз. 10 до 10 11 . Этот шаг демонстрирует преимущество и превосходство галогенидов серебра перед другими системами: скрытого изображения, формирование которого занимает всего миллисекунды и которое является невидимым, достаточно для создания из него полного изображения. [7]
После проявления пленку «фиксируют», во время которой удаляют оставшиеся соли серебра, чтобы предотвратить дальнейшее восстановление, оставляя на пленке «негативное» изображение. В качестве агента используется тиосульфат натрия , который реагирует по следующему уравнению: [7]
- AgX(s) + 2 Na 2 S 2 O 3 (водн.) → Na 3 [Ag(S 2 O 3 ) 2 ](водн.) + NaX(водн.)
Неограниченное количество позитивных отпечатков можно получить из негатива, пропустив через него свет и выполнив те же шаги, которые описаны выше. [7]
Полупроводниковые свойства
[ редактировать ]Поскольку бромид серебра нагревается в пределах 100 ° C от температуры его плавления, график Аррениуса ионной проводимости показывает, что значение увеличивается и «поворачивается вверх». Другие физические свойства, такие как модули упругости, теплоемкость и электронная энергетическая щель, также увеличиваются, что позволяет предположить, что кристалл приближается к нестабильности. [15] Такое поведение, типичное для полупроводника, объясняется температурной зависимостью образования дефектов Френкеля, и при нормировке на концентрацию дефектов Френкеля график Аррениуса линеаризуется. [15]
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б с д Хейнс, с. 4,84
- ^ Хейнс, с. 5.178
- ^ Хейнс, с. 4.130
- ^ Хейнс, с. 9,65
- ^ Хейнс, с. 5.35
- ^ «Бром | Свойства, использование и факты | Британника» . www.britanica.com . Проверено 20 января 2023 г.
- ^ Jump up to: а б с д и ж г час я дж к Гринвуд, штат Нью-Йорк; Эрншоу, А. (1984). Химия элементов . Нью-Йорк: Пермагон Пресс. стр. 1185–87. ISBN 978-0-08-022057-4 .
- ^ Jump up to: а б с д и ж г час Гамильтон, Дж. Ф. (1974). «Физические свойства микрокристаллов галогенида серебра». Фотографическая наука и инженерия . 18 (5): 493–500.
- ^ «Определение БРОМИРИТА» . www.merriam-webster.com . Проверено 20 января 2023 г.
- ^ Леден, Идо; Перссон, Йоран; Шёберг, Берндт; Дам, Х.; Шёберг, Берндт; Тофт, Йенс (1961). «Растворимость хлорида и бромида серебра в водном аммиаке и образование смешанных комплексов серебра, аммиака и галогенидов» . Акта Хим. Скан . 15 : 607–614. doi : 10.3891/acta.chem.scand.15-0607 .
- ^ Энгельхардт, Л.М.; Хили, ПК; Патрик, Вирджиния; Уайт, АХ (1987). «Аддукты оснований Льюиса соединений металла (I) группы 11. XXX. 3: 1 Комплексы трифенилфосфина с галогенидами серебра (I)». Ауст. Дж. Чем . 40 (11): 1873–1880. дои : 10.1071/CH9871873 .
- ^ Глаус С. и Кальзаферри Г. (2003). «Зонная структура галогенидов серебра AgF, AgCl и AgBr: сравнительное исследование» . Фотохим. Фотобиол. Наука . 2 (4): 398–401. дои : 10.1039/b211678b .
- ^ Лиде, Дэвид Р. (ред.). (2005) Справочник по химии и физике , 86-е издание, The Chemical Rubber Publishing Co., Кливленд.
- ^ Герни, RW; Мотт, Н.Ф. (1938). «Теория фотолиза бромида серебра и фотографическое скрытое изображение» . Учеб. Р. Сок. А164 (917): 151–167. Бибкод : 1938RSPSA.164..151G . дои : 10.1098/rspa.1938.0011 .
- ^ Jump up to: а б с д и Слифкин, Л.М. (1989). «Физика дефектов решетки в галогенидах серебра». Дефекты кристаллической решетки и аморфные материалы . 18 : 81–96.
- ^ Jump up to: а б с д и ж г час я дж Малиновский, Дж. (1968). «Роль дыр в фотографическом процессе». Журнал фотографической науки . 16 (2): 57–62. дои : 10.1080/00223638.1968.11737436 .
Цитируемые источники
[ редактировать ]- Хейнс, Уильям М., изд. (2016). Справочник CRC по химии и физике (97-е изд.). ЦРК Пресс . ISBN 9781498754293 .
| Базы данных органов управления : Национальные |
|---|