Соединения брома
Соединения брома — это соединения, содержащие элемент бром (Br). Эти соединения обычно образуют степени окисления -1, +1, +3 и +5. Бром занимает промежуточное положение по реакционной способности между хлором и йодом и является одним из наиболее реакционноспособных элементов. Энергия связи с бромом обычно ниже, чем с хлором, но выше, чем с йодом, а бром является более слабым окислителем, чем хлор, но более сильным, чем йод. Это видно из стандартных электродных потенциалов X 2 /X. − пары (F, +2,866 В; Cl, +1,395 В; Br, +1,087 В; I, +0,615 В; At, примерно +0,3 В). Бромирование часто приводит к более высоким степеням окисления, чем йодирование, но к более низким или равным степеням окисления с хлорированием. Бром имеет тенденцию реагировать с соединениями, включая связи M-M, M-H или M-C, с образованием связей M-Br. [ 1 ]
| Х | ХХ | ХХ | ВХ 3 | АлХ 3 | СХ 4 |
|---|---|---|---|---|---|
| Ф | 159 | 574 | 645 | 582 | 456 |
| кл. | 243 | 428 | 444 | 427 | 327 |
| Бр | 193 | 363 | 368 | 360 | 272 |
| я | 151 | 294 | 272 | 285 | 239 |
Бромистый водород
[ редактировать ]Простейшим соединением брома является бромоводород HBr. Он в основном используется в производстве неорганических бромидов и алкилбромидов , а также в качестве катализатора многих реакций в органической химии. В промышленности его в основном производят реакцией газообразного водорода с газообразным бромом при температуре 200–400 ° C с платиновым катализатором. Однако восстановление брома красным фосфором — более практичный способ получения бромистого водорода в лаборатории: [ 2 ]
- 2 P + 6 H 2 O + 3 Br 2 → 6 HBr + 2 H 3 PO 3
- H 3 PO 3 + H 2 O + Br 2 → 2 HBr + H 3 PO 4
При комнатной температуре бромистый водород представляет собой бесцветный газ, как и все галогениды водорода, за исключением фтористого водорода , поскольку водород не может образовывать прочные водородные связи с большим и лишь слегка электроотрицательным атомом брома; однако слабая водородная связь присутствует в твердом кристаллическом бромистом водороде при низких температурах, подобно структуре фтористого водорода, прежде чем при повышении температуры начинает преобладать беспорядок. [ 2 ] Водный бромистый водород известен как бромистоводородная кислота , которая является сильной кислотой (p K a = -9), поскольку водородные связи с бромом слишком слабы, чтобы ингибировать диссоциацию. В системе HBr/H 2 O также присутствует множество гидратов HBr· n H 2 O для n = 1, 2, 3, 4 и 6, которые по существу являются солями анионов брома и гидроксония катионов . Бромистоводородная кислота образует азеотроп с температурой кипения 124,3 °С при 47,63 г HBr на 100 г раствора; таким образом, бромистоводородная кислота не может быть сконцентрирована выше этой точки путем перегонки. [ 3 ]
В отличие от фтороводорода , с безводным жидким бромистым водородом трудно работать как растворителем, поскольку его температура кипения низкая, он имеет небольшой интервал жидкого состояния, его диэлектрическая проницаемость мала и он не диссоциирует в заметной степени на H 2 Br. + и ХБр −
2 ионы – последние, во всяком случае, гораздо менее стабильны, чем бифторид- ионы ( HF −
2 ) из-за очень слабой водородной связи между водородом и бромом, хотя его соли с очень крупными и слабополяризующимися катионами, такими как Cs + и НР +
4 (R = Me , Et , Bu н ) все еще может быть изолирован. Безводный бромистый водород — плохой растворитель, способный растворять только низкомолекулярные соединения, такие как нитрозилхлорид и фенол , или соли с очень низкой энергией решетки, такие как галогениды тетраалкиламмония. [ 3 ]
Другие бинарные бромиды
[ редактировать ]
Почти все элементы таблицы Менделеева образуют бинарные бромиды. Исключения составляют явно меньшинство и проистекают в каждом случае по одной из трех причин: крайняя инертность и нежелание участвовать в химических реакциях ( благородные газы , за исключением ксенона в очень нестабильном XeBr 2 ; крайняя ядерная нестабильность, затрудняющая химические исследования). перед распадом и трансмутацией (многие из самых тяжелых элементов, кроме висмута , имеющие электроотрицательность выше, чем у брома ( кислород , азот , фтор и хлор); ), так что образующиеся бинарные соединения формально представляют собой не бромиды, а скорее оксиды, нитриды, фториды или хлориды брома (тем не менее, трибромид азота называется бромидом, поскольку он аналогичен другим тригалогенидам азота.) [ 4 ]
Бромирование металлов Br 2 имеет тенденцию давать более низкие степени окисления, чем хлорирование Cl 2, когда доступны различные степени окисления. Бромиды могут быть получены путем реакции элемента или его оксида, гидроксида или карбоната с бромистоводородной кислотой, а затем дегидратированы при умеренно высоких температурах в сочетании с низким давлением или безводным газообразным бромистым водородом. Эти методы работают лучше всего, когда бромидный продукт устойчив к гидролизу; в противном случае возможности включают высокотемпературное окислительное бромирование элемента бромом или бромистым водородом, высокотемпературное бромирование оксида металла или другого галогенида бромом, летучим бромидом металла, тетрабромидом углерода или органическим бромидом. Например, оксид ниобия(V) реагирует с тетрабромидом углерода при 370 °C с образованием бромида ниобия(V) . [ 4 ] Другой метод - галогенообмен в присутствии избытка «галогенирующего реагента», например: [ 4 ]
- FeCl 3 + BBr 3 (избыток) → FeBr 3 + BCl 3
Если требуется низший бромид, можно восстановить либо высший галогенид с использованием водорода или металла в качестве восстановителя, либо термическое разложение или диспропорционирование следующим образом: можно использовать [ 4 ]
- 3 WBr 5 + Al 3 WBr 4 + AlBr 3
- ЕвБр3 + 1/2 HBr 2 H 2 EuBr → +
- 2 TaBr 4 TaBr 3 + TaBr 5
Большинство бромидов предпереходных металлов (группы 1, 2 и 3, а также лантаноиды и актиниды в степенях окисления +2 и +3) являются преимущественно ионными, тогда как неметаллы склонны образовывать ковалентные молекулярные бромиды, как и металлы в высоких степенях окисления от +3 и выше. Бромид серебра очень нерастворим в воде и поэтому часто используется в качестве качественного теста на бром. [ 4 ]
Галогениды брома
[ редактировать ]Галогены образуют множество бинарных диамагнитных межгалогенных соединений со стехиометрией XY, XY 3 , XY 5 и XY 7 (где X тяжелее Y), и бром не является исключением. Бром образует монофторид и монохлорид, а также трифторид и пентафторид. Также охарактеризованы некоторые катионные и анионные производные, такие как BrF. −
2 , БрСл −
2 , БрФ +
2 , БрФ +
4 и БрФ +
6 . Помимо них некоторые псевдогалогениды известны также , такие как бромциан (BrCN), тиоцианат брома (BrSCN) и азид брома (BrN 3 ). [ 5 ]
Бледно-коричневый монофторид брома (BrF) нестабилен при комнатной температуре, быстро и необратимо диспропорционируя на бром, трифторид брома и пентафторид брома. Таким образом, его невозможно получить чистым. Его можно синтезировать путем прямой реакции элементов или путем сопропорционирования брома и трифторида брома при высоких температурах. [ 5 ] Монохлорид брома (BrCl), красно-коричневый газ, весьма легко обратимо диссоциирует на бром и хлор при комнатной температуре и поэтому также не может быть получен в чистом виде, хотя его можно получить обратимой прямой реакцией его элементов в газовой фазе или в четыреххлористый углерод . [ 4 ] Монофторид брома в этаноле легко приводит к монобромированию ароматических соединений PhX ( пара -бромирование происходит при X = Me, Bu т , ОМе, Бр; мета -бромирование происходит для дезактивирующего X = –CO 2 Et, –CHO, –NO 2 ); это происходит из-за гетеролитического деления связи Br–F, приводящего к быстрому электрофильному бромированию Br. + . [ 4 ]
При комнатной температуре трифторид брома (BrF 3 ) представляет собой жидкость соломенного цвета. Его можно получить путем прямого фторирования брома при комнатной температуре и очищать перегонкой. Он бурно реагирует с водой и взрывается при контакте с легковоспламеняющимися материалами, но является менее сильным фторирующим реагентом, чем трифторид хлора . Он энергично реагирует с бором , углеродом , кремнием , мышьяком , сурьмой , йодом и серой с образованием фторидов, а также преобразует большинство металлов и многие соединения металлов во фториды; как таковой, он используется для окисления урана до гексафторида урана в атомной энергетике. Тугоплавкие оксиды склонны к фторированию лишь частично, но при этом производные KBrF 4 и BrF 2 SbF 6 остаются реакционноспособными. Трифторид брома является полезным неводным ионизирующим растворителем, поскольку он легко диссоциирует с образованием BrF. +
2 и БрФ −
4 и, таким образом, проводит электричество. [ 6 ]
Пентафторид брома (BrF 5 ) был впервые синтезирован в 1930 году. Его получают в больших масштабах прямой реакцией брома с избытком фтора при температуре выше 150 °С, а в небольших масштабах - фторированием бромида калия при 25 °С. . Он также бурно реагирует с водой и является очень сильным фторирующим агентом, хотя трифторид хлора еще сильнее. [ 7 ]
Полибромные соединения
[ редактировать ]Хотя дибром является сильным окислителем с высокой первой энергией ионизации, очень сильные окислители, такие как пероксидисульфурилфторид (S 2 O 6 F 2 ), могут окислять его с образованием вишнево-красного Br. +
2 катион. Известно несколько других катионов брома, а именно коричневый Br. +
3 и темно-коричневый Br +
5 . [ 8 ] Трибромид-анион Br −
3 , также была охарактеризована; он аналогичен трииодиду . [ 5 ] Нейтральный Бр
2 молекулы включаются в аддукт с анионным медно-бромным комплексом Cu 2 Br 6 2- . [ 9 ]
Оксиды брома и оксокислоты
[ редактировать ]| E°(пара) | а (Ч + ) = 1 (кислота) |
E°(пара) | а (Ох − ) = 1 (база) |
|---|---|---|---|
| Комната 2 /Бр. − | +1.052 | Комната 2 /Бр. − | +1.065 |
| HOBr/Br − | +1.341 | Братан − /Бр − | +0.760 |
| Братан − 3 /Бр. − |
+1.399 | Братан − 3 /Бр. − |
+0.584 |
| ГОБр/Бр 2 | +1.604 | Братан − /Бр 2 | +0.455 |
| Братан − 3 /Бр 2 |
+1.478 | Братан − 3 /Бр 2 |
+0.485 |
| Братан − 3 /ХОБр |
+1.447 | Братан − 3 /БрО − |
+0.492 |
| Братан − 4 / БрО − 3 |
+1.853 | Братан − 4 / БрО − 3 |
+1.025 |
Оксиды брома не так хорошо изучены, как оксиды хлора или оксиды йода , поскольку все они довольно нестабильны: когда-то считалось, что они вообще не могут существовать. Моноксид диброма представляет собой темно-коричневое твердое вещество, которое, хотя и достаточно стабильно при -60 °C, разлагается при температуре плавления -17,5 °C; он полезен в бромирования реакциях [ 11 ] и может быть получен путем низкотемпературного разложения диоксида брома в вакууме. Он окисляет йод до пятиокиси йода и бензол до 1,4-бензохинона ; в щелочных растворах дает гипобромит- анион. [ 12 ]
Так называемый « диоксид брома », бледно-желтое кристаллическое твердое вещество, лучше формулировать как пербромат брома , BrOBrO 3 . Он термически нестабилен при температуре выше -40 ° C и бурно разлагается на свои элементы при температуре 0 ° C. триоксид диброма , син -BrOBrO 2 Также известен ; это ангидрид бромноватистой кислоты и бромовой кислоты . Это оранжевое кристаллическое твердое вещество, которое разлагается при температуре выше -40 ° C; при слишком быстром нагревании он взрывается при температуре около 0 ° C. Также известно несколько других нестабильных радикальных оксидов, а также некоторые плохо изученные оксиды, такие как пентоксид диброма , октоксид триброма и триоксид брома. [ 12 ]
Четыре оксокислоты : бромноватистой кислоты (HOBr), бромистой кислоты (HOBrO), бромовой кислоты (HOBrO 2 ) и пербромовой кислоты (HOBrO 3 ), лучше изучены из-за их большей стабильности, хотя они таковы только в водном растворе. При растворении брома в водном растворе протекают следующие реакции: [ 10 ]
Бр 2 + Н 2 О ⇌HOBr+H + + Бр − Кас = 7,2 × 10 −9 моль 2 л −2 Бр 2 + 2 ОН − ⇌ ФИГ − + H2O + Br − К алк = 2 × 10 8 моль −1 л
Бромноватистой кислоты неустойчива к диспропорционированию. Таким образом, ионы гипобромита образовывались в диспропорциях, легко образуя бромид и бромат: [ 10 ]
3 БрО − ⇌ 2 Комн. − + БрО −
3К = 10 15
Бромистые кислоты и бромиты очень нестабильны, хотя бромиты стронция и бария известны. [ 13 ] Более важными являются броматы , которые в небольших количествах получают окислением бромида водным гипохлоритом и являются сильными окислителями. В отличие от хлоратов, которые очень медленно диспропорционируют с хлоридом и перхлоратом, бромат-анион устойчив к диспропорционированию как в кислых, так и в водных растворах. Бромовая кислота – сильная кислота. Бромиды и броматы могут быть пропорциональны брому следующим образом: [ 13 ]
- Братан −
3 +5 руб. − + 6 ч. + → 3 Бр 2 + 3 Н 2 О
Было много неудачных попыток получить перброматы и пербромовую кислоту, что привело к некоторым объяснениям, почему они не должны существовать, до 1968 года, когда анион был впервые синтезирован в результате радиоактивного бета-распада нестабильных веществ. 83
Это 2−
4 . Сегодня перброматы производятся путем окисления щелочных растворов броматов газообразным фтором. Избыток бромата и фторида осаждают в виде бромата серебра и фторида кальция , а раствор бромной кислоты можно очистить. Пербромат-ион довольно инертен при комнатной температуре, но термодинамически чрезвычайно окислительный, и для его производства необходимы чрезвычайно сильные окислители, такие как дифторид фтора или ксенона . Связь Br–O в BrO. −
4 довольно слабый, что соответствует общему нежеланию 4p-элементов мышьяка , селена и брома достичь своей степени группового окисления, поскольку они возникают после скандидного сжатия , характеризующегося плохой защитой, обеспечиваемой радиально-безузловыми 3d-орбиталями. [ 14 ]
Броморганические соединения
[ редактировать ]
Как и другие связи углерод-галоген, связь C-Br представляет собой общую функциональную группу, которая является частью основной органической химии . Формально соединения с этой функциональной группой можно считать органическими производными бромид-аниона. Из-за разницы электроотрицательности брома (2,96) и углерода (2,55) атом углерода в связи C–Br является электронодефицитным и, следовательно, электрофильным . Реакционная способность броморганических соединений сходна, но занимает промежуточное положение между реакционной способностью хлорорганических и йодорганических соединений . Для многих применений броморганические соединения представляют собой компромисс между реакционной способностью и стоимостью. [ 15 ]
Броморганические соединения обычно производятся путем аддитивного или заместительного бромирования других органических предшественников. Можно использовать сам бром, но из-за его токсичности и летучести обычно используют более безопасные бромирующие реагенты, такие как N -бромсукцинимид . К основным реакциям броморганических соединений относятся дегидробромирование , реакции Гриньяра , восстановительное сочетание и нуклеофильное замещение . [ 15 ]
Бромиорганические соединения являются наиболее распространенными галогенорганическими соединениями в природе, хотя концентрация бромида составляет всего 0,3% от концентрации хлорида в морской воде из-за легкого окисления бромида до эквивалента Br. + , мощный электрофил. Эту реакцию катализирует фермент бромпероксидаза . [ 16 ] По оценкам, ежегодно в океаны выбрасывается 1–2 миллиона тонн бромоформа и 56 000 тонн бромметана . [ 17 ]
Старый качественный тест на наличие алкеновой функциональной группы заключается в том, что алкены обесцвечивают водные растворы брома, образуя бромгидрин с некоторой частью также образующегося дибромалкана. Реакция протекает через короткоживущее сильно электрофильное промежуточное соединение бромония . Это пример реакции присоединения галогена . [ 18 ]
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б Гринвуд и Эрншоу, стр. 804–9.
- ^ Jump up to: а б Гринвуд и Эрншоу, стр. 809–12.
- ^ Jump up to: а б Гринвуд и Эрншоу, стр. 812–6.
- ^ Jump up to: а б с д и ж г Гринвуд и Эрншоу, стр. 821–4.
- ^ Jump up to: а б с Гринвуд и Эрншоу, стр. 824–8.
- ^ Гринвуд и Эрншоу, стр. 828–31.
- ^ Гринвуд и Эрншоу, стр. 832–5.
- ^ Гринвуд и Эрншоу, стр. 842–4.
- ^ Окрут, Александр; Фельдманн, Клаус (5 марта 2008 г.). «{[P(o-tolyl)3]Br}2[Cu2Br6](Br2) — ионное соединение, содержащее молекулярный бром». Неорганическая химия . 47 (8): 3084–3087. дои : 10.1021/ic7021038 .
- ^ Jump up to: а б с Гринвуд и Эрншоу, стр. 853–9.
- ^ Перри, Дейл Л.; Филлипс, Сидни Л. (1995), Справочник неорганических соединений , CRC Press, стр. 74, ISBN 978-0-8493-8671-8 , заархивировано 25 июля 2021 года , получено 25 августа 2015 года.
- ^ Jump up to: а б Гринвуд и Эрншоу, стр. 850–1.
- ^ Jump up to: а б Гринвуд и Эрншоу, стр. 862–5.
- ^ Гринвуд и Эрншоу, стр. 871–2.
- ^ Jump up to: а б Иоффе, Дэвид и Кампф, Арье (2002) «Бром, органические соединения» в Энциклопедии химической технологии Кирка-Отмера . Джон Уайли и сыновья. два : 10.1002/0471238961.0218151325150606.a01 .
- ^ Картер-Франклин, Джейм Н.; Батлер, Элисон (2004). «Биосинтез галогенированных морских натуральных продуктов, катализируемый ванадий-бромпероксидазой». Журнал Американского химического общества . 126 (46): 15060–6. дои : 10.1021/ja047925p . ПМИД 15548002 .
- ^ Гриббл, Гордон В. (1999). «Разнообразие встречающихся в природе броморганических соединений». Обзоры химического общества . 28 (5): 335–346. дои : 10.1039/a900201d .
- ^ Клейден, Джонатан ; Гривз, Ник; Уоррен, Стюарт (2012). Органическая химия (2-е изд.). Издательство Оксфордского университета. стр. 427–9. ISBN 978-0-19-927029-3 .