Соединения осмия
| Степени окисления осмия | |
|---|---|
| −2 | Уже 2 [Ос(СО) 4 ] |
| −1 | Уже 2 [ 4 (КО) 13 ] |
| 0 | Ты 3 (КО) 12 |
| +1 | ОсИ |
| +2 | ОсИ 2 |
| +3 | ОсБр 3 |
| +4 | ХОРОШО 2 , ОсКл 4 |
| +5 | ОсФ 5 |
| +6 | ОсФ 6 |
| +7 | ОсОФ 5 |
| +8 | ХОРОШО 4 , Os(NCH 3 ) 4 |
Соединения осмия — это соединения, содержащие элемент осмий (Os). Осмий образует соединения со степенью окисления от −2 до +8. Наиболее распространенные степени окисления +2, +3, +4 и +8. Степень окисления +8 примечательна тем, что она является самой высокой среди всех химических элементов, кроме +9 иридия. [ 1 ] и встречается только в ксеноне , [ 2 ] [ 3 ] рутений , [ 4 ] hassiumгашиш [ 5 ] иридий , [ 6 ] и плутоний . [ 7 ] [ 8 ] Степени окисления -1 и -2, представленные двумя реакционноспособными соединениями Na.
2 [
4 (КО)
13 ] и Na
2 [Ос(СО)
4 ] используются в синтезе кластерных соединений осмия . [ 9 ] [ 10 ]
Оксиды
[ редактировать ]
Четырехокись осмия — наиболее известное соединение осмия, имеющее множество применений. Название «осмий» даже происходит от греческого « ὀσμή , osme , «запах»» из-за запаха четырехокиси осмия. [ 12 ] Он также обладает рядом необычных свойств, одно из которых заключается в том, что это твердое вещество летучее . Его летучесть, наряду с его сильной окислительной способностью, является причиной его весьма серьезной токсичности - вдыхание обеспечивает очень эффективный путь реакции соединения с тканями. Соединение бесцветно, но большинство образцов имеют желтый цвет. [ 13 ] Скорее всего, это связано с наличием примеси OsO 2 желто-коричневого цвета. [ 14 ] В биологии его свойство связываться с липидами сделало его широко используемым красителем в электронной микроскопии. OsO 4 образуется медленно, когда порошок осмия реагирует с O 2 при температуре окружающей среды. Реакция сыпучего вещества требует нагревания до 400 °С. [ 15 ]
![{\displaystyle {\ce {Os + 2O2 ->[\Delta T] OsO4}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/8d2c2ac06e64cd164869ed5506f13c3cfa320d70)
OsO 4 представляет собой кислоту Льюиса и мягкий окислитель. Он реагирует с водным раствором щелочи с образованием перосмат-аниона OsO.
4 (ОН) 2−
2 . [ 16 ] Этот вид легко восстанавливается до осмат -аниона OsO.
2 (О) 2−
4 . Когда основание Льюиса представляет собой амин , также образуются аддукты. Таким образом, OsO 4 может храниться в виде осмета , в котором OsO 4 находится в комплексе с уротропином . Осмет можно растворить в тетрагидрофуране (ТГФ) и разбавить водным буферным раствором, чтобы получить разбавленный (0,25%) рабочий раствор OsO 4 . [ 17 ] С трет-BuNH 2 имидопроизводное образуется :
- OsO 4 + Me 3 CNH 2 → OsO 3 (NCMe 3 ) + H 2 O
Аналогично с NH 3 получается нитридный комплекс :
- OsO 4 + NH 3 + КОН → K[Os(N)O 3 ] + 2 H 2 O
[Os(N)O 3 ] − анион изоэлектронен и изоструктурен OsO 4 . OsO 4 хорошо растворим в трет-бутиловом спирте . В растворе он легко восстанавливается водородом до металлического осмия. Суспендированный металлический осмий можно использовать для катализа гидрирования широкого спектра органических химикатов, содержащих двойные или тройные связи.
- OsO 4 + 4 H 2 → Os + 4 H 2 O
OsO 4 подвергается «восстановительному карбонилированию» монооксидом углерода в метаноле при 400 К и 200 сбар с образованием треугольного кластера Os 3 (CO) 12 :
- 3 OsO 4 + 24 CO → Os 3 (CO) 12 + 12 CO 2 [ 15 ]
Диоксид осмия — еще один известный оксид осмия, который можно получить путем реакции осмия с различными окислителями, включая хлорат натрия , четырехокись осмия и оксид азота , при температуре около 600 ° C. [ 18 ] [ 19 ] Он не растворяется в воде, но подвергается воздействию разбавленной соляной кислоты . [ 20 ] [ 21 ] Кристаллы имеют рутиловую структуру. [ 22 ] В отличие от четырехокиси осмия , OsO 2 не токсичен. [ 23 ]
Галогениды
[ редактировать ]Фториды
[ редактировать ]
Гексафторид осмия — один из 17 известных бинарных гексафторидов, которые можно получить прямой реакцией металлического осмия под воздействием избытка газообразного элементарного фтора при 300 °C. Это желтое кристаллическое твердое вещество, которое плавится при 33,4 °С и кипит при 47,5 °С. [ 24 ] Твердая структура, измеренная при -140 ° C, представляет собой орторомбическую пространственную группу Pnma . Параметры решетки a = 9,387 Å , b = 8,543 Å и c = 4,944 Å. приходится четыре формульные единицы (в данном случае дискретные молекулы) На элементарную ячейку , что дает плотность 5,09 г·см. −3 . [ 25 ] Сама молекула OsF 6 (форма, важная для жидкой или газовой фазы) имеет геометрию молекулы , имеющую точечную группу ( OH октаэдрическую ). Os–F Длина связи составляет 1,827 Å. [ 25 ] Частичный гидролиз OsF 6 дает OsOF 4 . [ 26 ] Пентафторид осмия который можно получить восстановлением гексафторида осмия йодом представляет собой тетрамер в твердом состоянии , в виде раствора в пентафториде йода : [ 27 ]
- 10 OsF 6 + I 2 → 10 OsF 5 + 2 IF 5
Хлориды
[ редактировать ]
Тетрахлорид осмия существует в двух кристаллических формах и используется для получения других комплексов осмия. Впервые о нем сообщили в 1909 году как о продукте хлорирования металлического осмия. [ 28 ] Этот путь дает высокотемпературный полиморф: [ 29 ]
- Os + 2 Cl 2 → OsCl 4
Этот красновато-черный полиморф является ромбическим и имеет структуру, в которой центры осмия координированы октаэдрически, разделяя противоположные края октаэдров OsCl 6 , образуя цепочку. [ 30 ] образуется коричневый, по-видимому, кубический полиморф осмия тионилхлоридом При восстановлении четырехокиси : [ 31 ]
- OsO 4 + 4 SOCl 2 → OsCl 4 + 2 Cl 2 + 4 SO 2
Четырехокись осмия растворяется в соляной кислоте с образованием гексахлоросмат-аниона:
- OsO 4 + 10 HCl → H 2 OsCl 6 + 2 Cl 2 + 4 H 2 O
Бромиды
[ редактировать ]
Тетрабромид осмия представляет собой черное твердое вещество, которое можно получить путем нагревания тетрахлорида осмия и брома под давлением. Согласно данным рентгеновской кристаллографии , тетрабромид осмия представляет собой неорганический полимер. Он изоморфен тетрабромиду платины и тетрахлориду технеция . Таким образом, осмий находится в октаэдрической координации. Каждый центр осмия связан с четырьмя бромидными лигандами с двойными мостиками и двумя взаимно цис-концевыми бромидными лигандами. [ 32 ] Трибромид осмия, OsBr 3 , является единственным бинарным бромидом осмия, который был кристаллизован. [ 33 ]
Йодиды
[ редактировать ]Йодид осмия(I) представляет собой металлическое серое твердое вещество, получаемое в результате реакции четырехокиси осмия и иодистоводородной кислоты, нагреваемой на водяной бане в течение 48 часов в атмосфере углекислого газа . Это аморфное соединение. [ 34 ] Йодид осмия(II) представляет собой твердое вещество черного цвета. [ 35 ] получают реакцией четырехокиси осмия и иодистоводородной кислоты при 250°С в азоте: [ 34 ]
- OsO 4 + HI → OsI 2 + H 2 O
Это соединение разлагается при контакте с водой. [ 35 ] Йодид осмия(III) представляет собой черное твердое вещество, которое получают нагреванием гексаиодоосминовой кислоты (H 2 OsI 6 ). [ 34 ] Это соединение нерастворимо в воде. [ 35 ] Утверждается, что йодид осмия(IV) существует, хотя предполагаемый способ его получения (реакция осмиевой кислоты H 4 OsO 6 с иодистоводородной кислотой [ 36 ] ) образовывал гексаиодосмат дигидроксония вместо соединения тетрайода и вместо этого содержал соединения моно-, ди- и трийодосмия. [ 34 ]
Бориды
[ редактировать ]
Бориды осмия отличаются потенциально высокой твердостью. Считается, что сочетание высокой электронной плотности осмия с прочностью ковалентных связей бор-осмий сделает бориды осмия сверхтвердыми материалами , однако это пока не продемонстрировано. Например, OsB 2 твердый (твердость сравнима с сапфиром ) , но не сверхтвердый. [ 37 ] Эти бориды производятся в вакууме или инертной атмосфере, чтобы предотвратить образование , четырехокиси осмия которая является опасным соединением. Синтез происходит при высоких температурах (~1000 °С) из смеси MgB 2 и OsCl 3 . [ 37 ] Известны три борида осмия: OsB, Os 2 B 3 и OsB 2 . Первые два имеют шестиугольную структуру, [ 38 ] аналогичен дибориду рения . Диборид осмия сначала искали также как гексагональный. [ 39 ] но одна из его фаз позже была переведена в орторомбическую. [ 37 ] [ 40 ] В последних методах синтеза также было обнаружено, что существует гексагональная фаза OsB 2 со структурой, аналогичной ReB 2 . [ 41 ]
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Стой, Эмма (23 октября 2014 г.). «Иридий образует соединения со степенью окисления +9» . Химический мир . Королевское химическое общество .
- ^ Селиг, Х.; Клаассен, Х.Х.; Черник, CL; Мальм, Дж.Г.; и др. (1964). «Тетрокись ксенона – Получение + Некоторые свойства». Наука . 143 (3612): 1322–1323. Бибкод : 1964Sci...143.1322S . дои : 10.1126/science.143.3612.1322 . JSTOR 1713238 . ПМИД 17799234 . S2CID 29205117 .
- ^ Хьюстон, JL; Стьюдер, МХ; Ленивец, EN (1964). «Тетрокись ксенона - Масс-спектр». Наука . 143 (3611): 1162–1163. Бибкод : 1964Sci...143.1161H . дои : 10.1126/science.143.3611.1161-a . JSTOR 1712675 . ПМИД 17833897 . S2CID 28547895 .
- ^ Барнард, CFJ (2004). «Состояния окисления рутения и осмия» . Обзор платиновых металлов . 48 (4): 157. дои : 10.1595/147106704X10801 .
- ^ «Химия хассия» (PDF) . Общество исследования тяжелых ионов mbH . 2002. Архивировано из оригинала (PDF) 14 января 2012 г. Проверено 31 января 2007 г.
- ^ Гонг, Ю; Чжоу, Минфэй; Каупп, Мартин; Ридель, Себастьян (2009). «Образование и характеристика молекулы тетраоксида иридия с иридием в степени окисления +VIII». Angewandte Chemie, международное издание . 48 (42): 7879–7883. дои : 10.1002/anie.200902733 . ПМИД 19593837 . [ мертвая ссылка ]
- ^ Киселев, Ю. М.; Никонов, М.В.; Долженко В.Д.; Ермилов А. Ю.; Тананаев И.Г.; Мясоедов, БФ (17 января 2014 г.). «О существовании и свойствах производных плутония(VIII)». Радиохимика Акта . 102 (3): 227–237. дои : 10.1515/ract-2014-2146 . S2CID 100915090 .
- ^ Зайцевский, Андрей; Мосягин, Николай С.; Титов Анатолий Владимирович; Киселев, Юрий М. (21 июля 2013 г.). «Моделирование молекул высших оксидов плутония и америция теорией релятивистской функциональной плотности». Журнал химической физики . 139 (3): 034307. Бибкод : 2013JChPh.139c4307Z . дои : 10.1063/1.4813284 . ПМИД 23883027 .
- ^ Краузе, Дж.; Сиривардане, Упали; Салупо, Тереза А.; Вермер, Джозеф Р.; и др. (1993). «Приготовление [Os 3 (CO) 11 ] 2− и его реакции с Os 3 (CO) 12 ; структуры [Et 4 N] [HOs 3 (CO) 11 ] и H 2 OsS 4 (CO)". Журнал металлоорганической химии . 454 (1–2): 263–271. doi : 10.1016/0022-328X(93 )83250-Y .
- ^ Картер, Уилли Дж.; Келланд, Джон В.; Окрасинский, Стэнли Дж.; Уорнер, Кейт Э.; и др. (1982). «Моноядерные гидридоалкилкарбонильные комплексы осмия и их полиядерные производные». Неорганическая химия . 21 (11): 3955–3960. дои : 10.1021/ic00141a019 .
- ^ Брайан С. Макгиллиган; Джон Арнольд; Джеффри Уилкинсон; Билкис Хусейн-Бейтс; Майкл Б. Херстхаус (1990). «Реакции димезитилдиоксо-осмия(VI) с донорными лигандами. Реакции MO 2 (2,4,6-Me 3 C 6 H 2 ) 2 , M = Os или Re, с оксидами азота. Рентгеновские кристаллические структуры [ 2,4,6-Me 3 C 6 H 2 N 2 ] + [OsO 2 (ONO 2 ) 2 (2,4,6-Me 3 C 6 H 2 )] – , OsO(NBu т )(2,4,6-Me 3 C 6 H 2 ) 2 , OsO 3 (NBu т ) и ReO 3 [N(2,4,6-Me 3 C 6 H 2 ) 2 ]». J. Chem. Soc., Dalton Trans. (8): 2465–2475. doi : 10.1039/DT9900002465 .
- ^ Уикс, Мэн (1968). Открытие элементов (7-е изд.). Журнал химического образования. стр. 414–418 . ISBN 978-0-8486-8579-9 . ОСЛК 23991202 .
- ^ Джиролами, Грегори (2012). «Осмий весит» . Природная химия . 4 (11): 954. Бибкод : 2012НатЧ...4..954Г . дои : 10.1038/nchem.1479 . ПМИД 23089872 .
- ^ Коттон и Уилкинсон, Передовая неорганическая химия, стр.1002.
- ^ Jump up to: а б Хаускрофт, CE; Шарп, AG (2004). Неорганическая химия (2-е изд.). Прентис Холл. стр. 671–673, 710. ISBN. 978-0-13-039913-7 .
- ^ Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8 .
- ^ Кирнан, Дж. А. «Re: «Утилизация» «отходов» тетраоксида осмия » . Кафедра анатомии и клеточной биологии Университета Западного Онтарио.
- ^ А. Ф. Холлеман и Э. Виберг (2001). Неорганическая химия . Академическая пресса. п. 1465. ИСБН 0-12-352651-5 .
- ^ Тиле Г.; Водич П. (1969). «Neutronenbeugungsuntersuchungen am Osmium (IV)-оксид». Журнал менее распространенных металлов . 17 (4): 459. doi : 10.1016/0022-5088(69)90074-5 .
- ^ Дж. Э. Гридан; Д.Б. Уилсон; Т. Э. Хаас (1968). «Металлическая природа диоксида осмия». Неорг. Хим . 7 (11): 2461–2463. дои : 10.1021/ic50069a059 .
- ^ Йен, П. (2004). «Рост и характеристика OsO
2 монокристалла». Journal of Crystal Growth . 262 (1–4): 271. doi : 10.1016/j.jcrysgro.2003.10.021 . - ^ Боман CE; Дэниэлсен, Джейкоб; Хааланд, Арне ; Йерслев, Бодил; Шеффер, Клаус Эрик; Сунде, Эрлинг; Соренсен, Нильс Андреас (1970). «Прецизионное определение кристаллической структуры диоксида осмия» . Acta Chemica Scandinavica . 24 : 123–128. doi : 10.3891/acta.chem.scand.24-0123 .
- ^ Смит, И.С., Б.Л. Карсон и Т.Л. Фергюсон (1974). «Осмий: оценка воздействия на окружающую среду» . Перспектива здоровья окружающей среды . 8 . Национальный институт наук о гигиене окружающей среды: 201–213. дои : 10.2307/3428200 . JSTOR 3428200 . ПМЦ 1474945 . ПМИД 4470919 .
{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) - ^ Справочник CRC по химии и физике , 90-е издание, CRC Press, Бока-Ратон, Флорида, 2009 г., ISBN 978-1-4200-9084-0 , Раздел 4, Физические константы неорганических соединений , с. 4-85.
- ^ Jump up to: а б Дрюс, Т.; Супел, Ю.; Хагенбах, А.; Зеппельт, К. (2006). «Твердотельные молекулярные структуры гексафторидов переходных металлов». Неорганическая химия . 45 (9): 3782–3788. дои : 10.1021/ic052029f . ПМИД 16634614 .
- ^ Пейн, RT (1 июня 1973 г.). «Частичный гидролиз гексафторидов рения и осмия. Улучшенный синтез и характеристика тетрафторида оксида рения». Неорганическая химия . 12 (6): 1457–1458. дои : 10.1021/ic50124a060 .
- ^ Холлоуэй, Джон Х.; Митчелл, SJ (1971). «Получение и кристаллическая структура пентафторида осмия». Журнал Химического общества : 2789–94. дои : 10.1039/J19710002789 .
- ^ Отто Рафф и Ферд. Борнеман (1910). «Об осмии, его аналитическом определении, его оксидах и его хлоридах» . Журнал неорганической химии . 65 : 429–456. дои : 10.1002/zaac.19100650126 .
- ^ Коттон, ЮАР (1997). Химия драгоценных металлов . Лондон: Чепмен и Холл. ISBN 0-7514-0413-6 .
- ^ Уэллс А. Ф. (1984). Структурная неорганическая химия (5-е изд.). Оксфордские научные публикации. ISBN 0-19-855370-6 .
- ^ Пол Махмер (1967). «О полиморфизме тетрахлорида осмия». хим. Коммун. (12): 610а. дои : 10.1039/C1967000610A .
- ^ Тиле, Г.; Вохнер, Х.; Вагнер, Х. (1985). «О бромидах осмия». Журнал неорганической и общей химии . 530 (11): 178–186. дои : 10.1002/zaac.19855301121 .
- ^ Кёлер, Дж. (2014). «Галогениды: химия твердого тела». Энциклопедия неорганической и бионеорганической химии . стр. 1–22. дои : 10.1002/9781119951438.eibc0078.pub2 . ISBN 978-1-119-95143-8 .
- ^ Jump up to: а б с д Фергюссон, JE; Робинсон, Б.Х.; Ропер, WR (1962). «405. Йодиды осмия и рения». Журнал Химического общества (обновленный) : 2113. doi : 10.1039/JR9620002113 .
- ^ Jump up to: а б с Джордж К. Швейцер ; Лестер Л. Пестерфилд (2009). Водная химия элементов (электронная книга) . Издательство Оксфордского университета. п. 321. ИСБН 978-0-19-974219-6 . Проверено 11 ноября 2021 г.
- ^ «Химия осмия». наук . Том. 35, нет. 904супп. Научный американец. 1893. стр. 14453–14454. doi : 10.1038/scientificamerican04291893-14453supp .
- ^ Jump up to: а б с Камберленд, Роберт В.; и др. (27 апреля 2005 г.). «Диборид осмия, сверхнесжимаемый и твердый материал». Журнал Американского химического общества . 127 (20): 7264–5. дои : 10.1021/ja043806y . ПМИД 15898746 .
- ^ М. Хеббаш; и др. (2006). «Новый сверхтвердый материал: диборид осмия OsB2». Твердотельные коммуникации . 139 (5): 227–231. Бибкод : 2006SSCom.139..227H . дои : 10.1016/j.ssc.2006.05.041 .
- ^ Кемптер, CP; Фрис, Р.Дж. (1961). «Кристаллография систем Ru-B и Os-B». Журнал химической физики . 34 (6): 1994. Бибкод : 1961ЖЧФ..34.1994К . дои : 10.1063/1.1731807 .
- ^ Крыша, РБ; Кемптер, CP (1962). «Новая орторомбическая фаза в системах Ru-B и Os-B». Журнал химической физики . 37 (7): 1473. Бибкод : 1962ЖЧФ..37.1473Р . дои : 10.1063/1.1733309 .
- ^ Се, Жилин; Блэр, Ричард Г.; Орловская, Нина; Каллен, Дэвид А.; Эндрю Пейзант, Э. (01 ноября 2014 г.). «Термическая стабильность гексагонального OsB2» . Журнал химии твердого тела . 219 : 210–219. Бибкод : 2014JSSCh.219..210X . дои : 10.1016/j.jssc.2014.07.035 .