Соединения иридия
| Стадии окисления [ а ] | |
|---|---|
| −3 | [Ир(СО) 3 ] 3− |
| −1 | [Ir(CO) 3 (PPh 3 )] 1− |
| 0 | Ир 4 (СО) 12 |
| +1 | [IrCl(CO)(PPh 3 ) 2 ] |
| +2 | Ир(С 5 Н 5 ) 2 |
| +3 | IrCl 3 |
| +4 | ИрО 2 |
| +5 | ИК 4 Ф 20 |
| +6 | ИРФ 6 |
| +7 | [Ир(О 2 )О 2 ] + |
| +8 | ИрО 4 |
| +9 | [ИрО 4 ] + [ 1 ] |
Соединения иридия — это соединения, содержащие элемент иридий (Ir). Иридий образует соединения со степенями окисления от -3 до +9, но наиболее распространенными степенями окисления являются +1, +2, +3 и +4. [ 2 ] Хорошо изученные соединения, содержащие иридий в степени окисления +6, включают IrF 6 и оксиды Sr 2 MgIrO 6 и Ср 2 Каир 6 . [ 2 ] [ 3 ] оксид иридия(VIII) ( IrO 4 ) генерировался в условиях матричной изоляции при 6 К в аргоне . [ 4 ] Самая высокая степень окисления (+9), которая также является самой высокой из зарегистрированных для любого элемента, находится в газообразных веществах. [ИрО 4 ] + . [ 1 ]
Оксиды
[ редактировать ] только один бинарный оксид Хорошо охарактеризован : диоксид иридия , IrO.
2 . Это твердое вещество сине-черного цвета. Соединение имеет TiO 2 рутиловую структуру , состоящую из шестикоординатного иридия и трехкоординатного кислорода. [ 5 ] Он принимает структуру флюорита . [ 2 ] К полуторному оксиду , иди
22О
3 , был описан как сине-черный порошок, окисляющийся до IrO.
2 от ХНО
3 . [ 6 ] Известны соответствующие дисульфиды, диселениды, сесквисульфиды и сесквиселениды, а также IrS.
3 . [ 2 ]
другой оксид, четырехокись иридия , в котором иридий находится в степени окисления +8. Известен также [ 7 ] Это соединение образовалось в результате фотохимической перегруппировки [( η 1 -O 2 )IrO 2 ] в твердом аргоне при температуре 6 К (-267,15 °С; -448,87 °F). При более высоких температурах оксид нестабилен. [ 8 ] Обнаружение катиона четырехокиси иридия IrO. +
4 с помощью инфракрасной фотодиссоциационной спектроскопии сообщалось о формальной степени окисления +9, самой высокой из известных в настоящее время среди всех элементов, хотя степень окисления +10 теоретически предполагалась для платины , но не подтверждена. [ 9 ] [ 10 ]
Галогениды
[ редактировать ]Бинарные тригалогениды, IrX
3 известны для всех галогенов. [ 2 ] Для степеней окисления +4 и выше только тетрафторид , пентафторид и гексафторид . известны [ 2 ] Гексафторид иридия, IrF
6 представляет собой летучее желтое твердое вещество, состоящее из октаэдрических молекул. Разлагается в воде и восстанавливается до IrF.
4 ,. [ 2 ] Пентафторид иридия также является сильным окислителем, но это тетрамер . Ir
4 Ф
20 , образованный четырьмя октаэдрами, имеющими общие вершины. [ 2 ]
Комплексы
[ редактировать ]
Координационные комплексы иридия обширны.
Иридий в своих комплексах всегда низкоспиновый . Ir(III) и Ir(IV) обычно образуют октаэдрические комплексы . [ 2 ] Полигидридные комплексы известны со степенями окисления +5 и +3. [ 11 ] Одним из примеров является ИРГ 5 (П я Пр 3 ) 2 . [ 12 ] Тройной гидрид Mg
6 Иди
22Ч
11 Считается, что содержит как IrH 4−
5 и 18-электронный IrH 5−
4 анион. [ 13 ]
Иридий также оксианионы со степенями окисления +4 и +5. К
2 ИрО
3 и КирО
3 можно получить реакцией оксида или супероксида калия с иридием при высоких температурах. Такие твердые вещества не растворяются в обычных растворителях. [ 14 ]
Что касается многих элементов, то ключевыми комплексами являются хлориды. Гексахлориридовая(IV) кислота, H
2 ИККл
6 , и его аммониевая соль являются наиболее распространенными соединениями иридия с промышленной и препаративной точки зрения. [ 15 ] Они являются промежуточными продуктами очистки иридия и используются в качестве предшественников большинства других соединений иридия, а также при приготовлении анодных покрытий. ИРКл 2−
Ион 6 имеет интенсивный темно-коричневый цвет и легко восстанавливается до более светлого IrCl. 3−
6 и наоборот. [ 15 ] Трихлорид иридия , IrCl
3 , который можно получить в безводной форме прямым окислением порошка иридия хлором при 650°С, [ 15 ] или в гидратированной форме путем растворения Ir
22О
3 в соляной кислоте , часто используется в качестве исходного материала для синтеза других соединений Ir(III). [ 2 ] Другое соединение, используемое в качестве исходного материала, - гексахлориридат(III) аммония (NH
4 )
33IrCl
6 .
В присутствии воздуха металлический иридий растворяется в расплавленных цианидах щелочных металлов с образованием Ir (CN). 3−
6 (гексацианоиридат)-ион.
оксианионы
[ редактировать ]
Иридий образует оксианионы в степени окисления +4. Он образует такие соединения, как иридат лития (Li 2 IrO 3 ), который образует черные кристаллы с тремя немного разными слоистыми атомными структурами: α, β и иногда γ. Иридат лития обладает металлоподобной, не зависящей от температуры электропроводностью . [ 17 ] и меняет свое магнитное упорядочение с парамагнитного на антиферромагнитное при охлаждении до 15 К. [ 16 ] Иридат лития является потенциальным электродным материалом для литий-ионной батареи . [ 17 ] Этому применению препятствует высокая стоимость Ir по сравнению с более дешевой альтернативой Li 2 MnO 3 . [ 18 ]
Иридийорганическая химия
[ редактировать ]
Иридийорганические соединения содержат иридий– углерод связи . Ранние исследования выявили очень стабильный додекакарбонил тетраиридия . Ir
4 (КО)
12 . [ 2 ] В этом соединении каждый из атомов иридия связан с тремя другими, образуя тетраэдрический кластер. Открытие комплекса Васьки ( IrCl(CO)[P(C
66Ч
5 )
3 ]
2 ) открыл двери для реакций окислительного присоединения — процесса, фундаментального для полезных реакций. Например, катализатор Крэбтри — гомогенный катализатор реакций гидрирования . [ 19 ] [ 20 ] Иридий обычно поставляется в промышленных масштабах в степенях окисления Ir(III) и Ir(IV). Важными исходными реагентами являются гидрат трихлорида иридия и гексахлориридат аммония . Эти соли восстанавливаются при обработке CO, водородом и алкенами. Показательным является карбонилирование трихлорида:
- IrCl 3 (H 2 O) x + 3 CO → [Ir(CO) 2 Cl 2 ] − + СО 2 + 2 Н + + Cl − + (х-1) Н 2 О
Многие иридийорганические соединения (III) образуются из димера дихлорида пентаметилциклопентадиенила иридия . Многие производные содержат кинетически инертные циклометаллированные лиганды. [ 23 ] Родственные полусэндвич-комплексы играли центральную роль в развитии активации CH . [ 24 ] [ 25 ]
Комплексы иридия сыграли решающую роль в развитии активации углерод-водородных связей (активация C–H), которая обещает позволить функционализировать углеводороды, которые традиционно считаются нереакционноспособными. [ 26 ]
См. также
[ редактировать ]Примечания
[ редактировать ]- ^ Наиболее распространенные степени окисления иридия выделены жирным шрифтом. В правом столбце указано одно репрезентативное соединение для каждой степени окисления.
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б Ван, Гуаньцзюнь; Чжоу, Минфэй; Геттель, Джеймс Т.; Шробильген, Гэри Г.; Су, Цзин; Ли, Цзюнь; Шлёдер, Тобиас; Ридель, Себастьян (2014). «Идентификация иридийсодержащего соединения с формальной степенью окисления IX». Природа . 514 (7523): 475–477. Бибкод : 2014Natur.514..475W . дои : 10.1038/nature13795 . ПМИД 25341786 . S2CID 4463905 .
- ^ Jump up to: а б с д и ж г час я дж к Гринвуд, штат Нью-Йорк; Эрншоу, А. (1997). Химия элементов (2-е изд.). Оксфорд: Баттерворт – Хайнеманн. стр. 1113–1143, 1294. ISBN. 978-0-7506-3365-9 . OCLC 213025882 .
- ^ Юнг, Д.; Демазо, Жерар (1995). «Высокое давление кислорода и получение новых оксидов иридия (VI) со структурой перовскита: Sr
2 МИРО
6 (M = Ca, Mg)". Журнал химии твердого тела . 115 (2): 447–455. Bibcode : 1995JSSCh.115..447J . doi : 10.1006/jssc.1995.1158 . - ^ Гонг, Ю.; Чжоу, М.; Каупп, М.; Ридель, С. (2009). «Образование и характеристика молекулы тетраоксида иридия с иридием в степени окисления +VIII». Angewandte Chemie, международное издание . 48 (42): 7879–7883. дои : 10.1002/anie.200902733 . ПМИД 19593837 .
- ^ Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8 .
- ^ Перри, Д.Л. (1995). Справочник неорганических соединений . ЦРК Пресс. стр. 203–204. ISBN 978-1-4398-1461-1 .
- ^ Гонг, Ю; Чжоу, Минфэй; Каупп, Мартин; Ридель, Себастьян (2009). «Образование и характеристика молекулы тетраоксида иридия с иридием в степени окисления +VIII». Angewandte Chemie, международное издание . 48 (42): 7879–7883. дои : 10.1002/anie.200902733 . ПМИД 19593837 .
- ^ Ситра, Анджело; Эндрю, Лестер (1999). «Реакции атомов иридия, подвергнутых лазерной абляции, с O 2 . Инфракрасные спектры и расчеты методом DFT для диоксида иридия и диоксида пероксоиридия (VI) в твердом аргоне». Дж. Физ. хим. А. 103 (21): 4182–4190. Бибкод : 1999JPCA..103.4182C . дои : 10.1021/jp990388o .
- ^ Химмель, Д.; Кнапп, К.; Пацшке, М.; Ридель, С. (2010). «Как далеко мы можем зайти? Квантово-химические исследования степени окисления IX». ХимияФизХим . 11 (4): 865–869. дои : 10.1002/cphc.200900910 . ПМИД 20127784 .
- ^ Ван, Гуаньцзюнь; Чжоу, Минфэй; Геттель, Джеймс Т.; Шробильген, Гэри Дж.; Су, Цзин; Ли, Цзюнь; Шлёдер, Тобиас; Ридель, Себастьян (23 октября 2014 г.). «Идентификация иридийсодержащего соединения с формальной степенью окисления IX». Природа . 514 (7523): 475–477. Бибкод : 2014Natur.514..475W . дои : 10.1038/nature13795 . ПМИД 25341786 . S2CID 4463905 .
- ^ Холлеман, А.Ф.; Виберг, Э.; Виберг, Н. (2001). Неорганическая химия (1-е изд.). Академическая пресса. ISBN 978-0-12-352651-9 . OCLC 47901436 .
- ^ Эстеруэлас, Мигель А.; Лопес, Ана М.; Оливан, Монтсеррат (2016). «Полигидриды металлов платиновой группы: неклассические взаимодействия и реакции активации σ-связи» . Химические обзоры . 116 (15): 8770–8847. doi : 10.1021/acs.chemrev.6b00080 . hdl : 10261/136216 . ПМИД 27268136 .
- ^ Черный, Р.; Жубер, Ж.-М.; Кольманн, Х.; Ивон, К. (2002). " Мг
6 Иди
22Ч
11 , новый металлгидрид, содержащий седловидный IrH. 5−
4 и квадратно-пирамидальный IrH 4−
5 гидридных комплексов». Журнал сплавов и соединений . 340 (1–2): 180–188. doi : 10.1016/S0925-8388(02)00050-6 . - ^ Гулливер, диджей; Левасон, В. (1982). «Химия рутения, осмия, родия, иридия, палладия и платины в высших степенях окисления». Обзоры координационной химии . 46 : 1–127. дои : 10.1016/0010-8545(82)85001-7 .
- ^ Jump up to: а б с Реннер, Х.; Шламп, Г.; Кляйнвехтер, И.; Дрост, Э.; Люшоу, HM; Тьюс, П.; Панстер, П.; Диль, М.; и др. (2002). «Металлы и соединения платиновой группы». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Уайли. дои : 10.1002/14356007.a21_075 . ISBN 978-3-527-30673-2 .
- ^ Jump up to: а б с Фройнд, Ф.; Уильямс, Южная Каролина; Джонсон, доктор медицинских наук; Колдеа, Р.; Гегенварт, П.; Йеше, А. (2016). «Выращивание монокристаллов из разделенных эдуктов и его применение к оксидам переходных металлов лития» . Научные отчеты . 6 : 35362. arXiv : 1604.04551 . Бибкод : 2016НатСР...635362Ф . дои : 10.1038/srep35362 . ПМК 5066249 . ПМИД 27748402 .
- ^ Jump up to: а б О'Мэлли, Мэтью Дж.; Вервей, Хенк; Вудворд, Патрик М. (2008). «Структура и свойства упорядоченных Li 2 IrO 3 и Li 2 PtO 3 ». Журнал химии твердого тела . 181 (8): 1803. Бибкод : 2008JSSCh.181.1803O . дои : 10.1016/j.jssc.2008.04.005 .
- ^ Ёсио, Масаки; Бродд, Ральф Дж.; Козава, Акия (17 июля 2010 г.). Литий-ионные аккумуляторы: наука и технологии . Springer Science & Business Media. п. 10. ISBN 978-0-387-34445-4 .
- ^ Крэбтри, Р. Х. (1979). «Соединения иридия в катализе». Отчеты о химических исследованиях . 12 (9): 331–337. дои : 10.1021/ar50141a005 .
- ^ Крэбтри, Р.Х. (2005). Металлоорганическая химия переходных металлов (PDF) . Уайли. ISBN 978-0-471-66256-3 . OCLC 224478241 . Архивировано из оригинала (PDF) 19 ноября 2012 г.
- ^ Янович, А.Х.; Бергман, Р.Г. (1982). «Углеродно-водородная активация в полностью насыщенных углеводородах: прямое наблюдение M + RH → M (R) (H)». Журнал Американского химического общества . 104 (1): 352–354. дои : 10.1021/ja00365a091 .
- ^ Хойано, Дж. К.; Грэм, WAG (1982). «Окислительное присоединение углерод-водородных связей неопентана и циклогексана к фотохимически генерируемому комплексу иридия (I)». Журнал Американского химического общества . 104 (13): 3723–3725. дои : 10.1021/ja00377a032 .
- ^ Лю, Чжэ; Сэдлер, Питер Дж. (2014). «Иридиорганические комплексы: противораковые агенты и катализаторы» . Отчеты о химических исследованиях . 47 (4): 1174–1185. дои : 10.1021/ar400266c . ПМЦ 3994614 . ПМИД 24555658 .
- ^ Эндрю Х. Янович; Роберт Г. Бергман (1982). «Углеродно-водородная активация в насыщенных углеводородах: прямое наблюдение M + R−H → M (R) (H)». Дж. Ам. хим. Соц . 104 : 352–354. дои : 10.1021/ja00365a091 .
- ^ Грэм, Уильям А.Г. (1982). «Окислительное присоединение углерод-водородных связей неопентана и циклогексана к фотохимически генерируемому комплексу иридия (I)». Журнал Американского химического общества . 104 (13): 3723–3725. дои : 10.1021/ja00377a032 .
- ^ Хартвиг, Джон Ф. (2011). «Региоселективность борилирования алканов и аренов». Обзоры химического общества . 40 (4): 1992–2002. дои : 10.1039/c0cs00156b . ПМИД 21336364 .