✖


Jump to content

Соединения нептуния

Add links
См. Также: Категория: Соединения нептуния.

Соединения нептуния — это соединения, содержащие элемент нептуний (Np). Нептуний имеет пять степеней ионного окисления от +3 до +7 при образовании химических соединений, которые одновременно можно наблюдать в растворах. Это самый тяжелый актинид, который в стабильном соединении может потерять все свои валентные электроны. Наиболее стабильное состояние в растворе +5, но в твердых соединениях нептуния предпочтительна валентность +4. Металлический нептуний очень реакционноспособен. Ионы нептуния склонны к гидролизу и образованию координационных соединений . [ 1 ]

Химический раствор

[ редактировать ]
Ионы нептуния в растворе

В водном растворе нептуний может существовать в любой из пяти возможных степеней окисления (от +3 до +7), и каждая из них имеет характерный цвет. [ 2 ] Стабильность каждой степени окисления сильно зависит от различных факторов, таких как наличие окислителей или восстановителей , pH раствора, наличие координационных комплексообразующих лигандов и даже концентрации нептуния в растворе. [ 3 ]

Окисление
состояние 		Представительный комплекс
2 [K(2.2.2-crypt)][NpCp' 3 ]
3 Хлорид нептуния(III) , K[NpCp 4 ]
4 Оксид нептуния(IV) , NpCp 4
5 Фторид нептуния(V)
6 Фторид нептуния(VI) , NpO 2+
2
7 Оксид-гидроксид нептуния(VII) , NpO 3+
2

В кислых растворах ионы от нептуния (III) до нептуния (VII) существуют в виде Np. 3+ , например 4+ , НпО +
2 , Нпо 2+
2 и NpO +
3 . В основных растворах они существуют в виде оксидов и гидроксидов Np(OH) 3 , NpO 2 , NpO 2 OH, NpO 2 (OH) 2 и NpO. 3−
5 . Для характеристики нептуния в основных растворах проведено не так много работ. [ 3 ] Например 3+ и Нп 4+ легко восстанавливаются и окисляются друг с другом, как и NpO +
2 и NpO 2+
2 . [ 4 ]

Нептун (III)

[ редактировать ]

Np(III) или Np 3+ существует в виде гидратных комплексов в кислых растворах, Np(H
2О ) 3+
н . [ 5 ] Это темно-сине-фиолетовый цвет, аналогичный своему более светлому родственнику — розовому редкоземельному иону Pm. 3+ . [ 5 ] [ 6 ] В присутствии кислорода он быстро окисляется до Np(IV), если не присутствуют также сильные восстановители. Тем не менее, это второй наименее легко гидролизуемый ион нептуния в воде, образующий NpOH. 2+ ион. [ 7 ] Например 3+ является преобладающим ионом нептуния в растворах с pH 4–5. [ 7 ]

Нептун (IV)

[ редактировать ]

Нп(IV) или Нп 4+ в кислых растворах бледно-желто-зеленый, [ 5 ] где он существует в виде гидратных комплексов ( Np(H
2О ) 4+
н ). Достаточно неустойчив к гидролизу в кислых водных растворах при pH 1 и выше, образуя NpOH. 3+ . [ 7 ] В базовых решениях Np 4+ имеет тенденцию гидролизоваться с образованием нейтрального гидроксида нептуния(IV) (Np(OH) 4 ) и оксида нептуния(IV) (NpO 2 ). [ 7 ]

Neptunium(V)

[ редактировать ]

Np(V) или NpO +
2 – зелено-синий в водном растворе, [ 5 ] в котором она ведет себя как сильная кислота Льюиса . [ 3 ] Это стабильный ион [ 3 ] и является наиболее распространенной формой нептуния в водных растворах. В отличие от соседних гомологов UO +
2 и ПуО +
2 , Нпо +
2 не происходит самопроизвольной диспропорции, за исключением очень низкого pH и высокой концентрации: [ 4 ]

2 Нпо +
2 + 4 часа + ⇌ Например 4+ + НпО 2+
2 + 2 Н 2 О

В основных растворах гидролизуется с образованием NpO 2 OH и NpO.
2 (О) −
2 . [ 7 ]

Нептун (VI)

[ редактировать ]

Np(VI) или NpO 2+
2 , ион нептунила имеет светло-розовый или красноватый цвет в кислом растворе и желто-зеленый в противном случае. [ 5 ] Это сильная кислота Льюиса. [ 3 ] и является основным ионом нептуния, встречающимся в растворах с pH 3–4. [ 7 ] Хотя он стабилен в кислых растворах, он довольно легко восстанавливается до иона Np(V), [ 3 ] и он не так стабилен, как гомологичные шестивалентные ионы его соседей урана и плутония ( ионы уранила и плутонила ). В основных растворах гидролизуется с образованием оксо- и гидроксо-ионов NpO 2 OH. + , (NpO
2 )
2 (О) 2+
2 и (NpO
2 )
3 (О) +
5 . [ 7 ]

Нептун (7)

[ редактировать ]

Np(VII) в сильноосновном растворе имеет темно-зеленый цвет . Хотя его химическая формула в основном растворе часто упоминается как NpO. 3−
5 , это упрощение, и реальная структура, вероятно, ближе к гидроксогруппам, таким как [NpO
4 (ОН)
2 ] 3−
. [ 5 ] [ 6 ] Np(VII) впервые был получен в виде основного раствора в 1967 году. [ 3 ] В сильнокислом растворе Np(VII) находится в виде NpO. +
3 ; вода быстро восстанавливает его до Np(VI). [ 3 ] Продукты его гидролиза не охарактеризованы. [ 7 ]

Гидроксиды

[ редактировать ]

Оксиды и гидроксиды нептуния тесно связаны с его ионами. В целом гидроксиды Np на различных уровнях окисления менее стабильны, чем актиниды, стоящие перед ним в периодической таблице, такие как торий и уран, и более стабильны, чем актиниды после него, такие как плутоний и америций. Это явление связано с тем, что стабильность иона увеличивается по мере увеличения отношения атомного номера к радиусу иона. Таким образом, актиниды, расположенные выше в периодической таблице, легче подвергаются гидролизу . [ 3 ] [ 7 ]

Гидроксид нептуния(III) достаточно стабилен в кислых растворах и в средах, лишенных кислорода, но в присутствии воздуха быстро окисляется до IV состояния. Он не растворяется в воде. [ 8 ] Гидроксиды Np(IV) существуют главным образом в виде электрически нейтрального Np(OH) 4 и его умеренная растворимость в воде совершенно не зависит от pH раствора. Это предполагает, что другой гидроксид Np(IV), Np(OH) −
5 , не имеет значительного присутствия. [ 7 ] [ 9 ]

Поскольку ион Np(V) NpO +
2 очень стабилен, он может образовывать гидроксид только при высоких уровнях кислотности. При помещении в 0,1 М раствор перхлората натрия он не реагирует существенно в течение нескольких месяцев, хотя более высокая молярная концентрация, равная 3,0 М, приводит к почти немедленной реакции с твердым гидроксидом NpO 2 OH. Гидроксид Np(VI) более реакционноспособен, но все же достаточно стабилен в кислых растворах. Он образует соединение NpO 3 · H 2 O в присутствии озона при различных давлениях углекислого газа . Np(VII) недостаточно изучен, и о нейтральных гидроксидах не сообщалось. Вероятно, он существует в основном как [NpO
4 (ОН)
2 ] 3−
. [ 7 ] [ 10 ] [ 11 ] [ 12 ]

Оксиды

[ редактировать ]

Сообщалось о трех безводных оксидах нептуния: NpO 2 , Np 2 O 5 и Np 5 O 8 , хотя некоторые исследования [ 13 ] заявили, что существуют только первые два из них, предполагая, что заявления о Np 5 O 8 на самом деле являются результатом ошибочного анализа Np 2 O 5 . Однако, поскольку полная степень реакций, происходящих между нептунием и кислородом, еще не исследована, неясно, какое из этих утверждений верно. Хотя оксиды нептуния не были получены с нептунием в столь высоких степенях окисления, как это возможно с соседним актинидом урана, оксиды нептуния более стабильны при более низких степенях окисления. Такое поведение иллюстрируется тем, что NpO 2 можно получить простым сжиганием нептуниевых солей оксикислот на воздухе. [ 5 ] [ 14 ] [ 15 ] [ 16 ]

Зеленовато-коричневый NpO 2 очень стабилен в широком диапазоне давлений и температур и не претерпевает фазовых переходов при низких температурах. Он действительно демонстрирует фазовый переход от гранецентрированной кубической формы к орторомбической при давлении около 33-37 ГПа, хотя при сбросе давления он возвращается в исходную фазу. Он остается стабильным при давлении кислорода до 2,84 МПа и температуре до 400 °C. Np 2 O 5 имеет черно-коричневый цвет, моноклинную структуру с размером решетки 418×658×409 пикометров. Он относительно нестабилен и разлагается на NpO 2 и O 2 при 420-695 °С. Хотя Np 2 O 5 изначально подвергался нескольким исследованиям, в которых утверждалось, что он получен взаимопротиворечащими методами, в конечном итоге его удалось получить путем нагревания пероксида нептуния до 300–350 ° C в течение 2–3 часов или нагревания под слоем воды. в ампуле при 180°С. [ 14 ] [ 16 ] [ 17 ] [ 18 ]

Нептуний также образует большое количество оксидных соединений с самыми разными элементами, хотя оксиды нептуната, образующиеся с щелочными и щелочноземельными металлами, на сегодняшний день являются наиболее изученными. Тройные оксиды нептуния обычно образуются при взаимодействии NpO 2 с оксидом другого элемента или при осаждении из щелочного раствора. Li 5 NpO 6 получают взаимодействием Li 2 O и NpO 2 при 400 °C в течение 16 часов или взаимодействием Li 2 O 2 с NpO 3 · H 2 O при 400 °C в течение 16 часов в кварцевой трубке и токе кислорода. . Щелочные нептунатные соединения K 3 NpO 5 , Cs 3 NpO 5 и Rb 3 NpO 5 образуются по сходной реакции:

NpO 2 + 3 MO 2 → M 3 NpO 5 (M = K, Cs, Rb)

Оксидные соединения KNpO 4 , CsNpO 4 и RbNpO 4 образуются в результате реакции Np(VII) ( [NpO
4 (ОН)
2 ] 3−
) с соединением нитрата щелочного металла и озона . Дополнительные соединения были получены путем взаимодействия NpO 3 и воды с твердыми щелочами и щелочными пероксидами при температуре 400–600 °С в течение 15–30 часов. Некоторые из них включают Ba 3 (NpO 5 ) 2 , Ba 2 Na NpO 6 и Ba 2 LiNpO 6 . Также значительное количество оксидов шестивалентного нептуния образуется при реакции твердого NpO 2 с различными оксидами щелочных или щелочноземельных металлов в среде проточного кислорода. Многие из полученных соединений также имеют эквивалентное соединение, заменяющее нептуний ураном. Некоторые охарактеризованные соединения включают Na 2 Np 2 O 7 , Na 4 NpO 5 , Na 6 NpO 6 и Na 2 NpO 4 . Их можно получить путем нагревания различных комбинаций NpO 2 и Na 2 O до различных температурных порогов, а дальнейшее нагревание также приведет к тому, что эти соединения проявят различные аллотропы нептуния. Оксиды нептуната лития Li 6 NpO 6 и Li 4 NpO 5 могут быть получены аналогичными реакциями NpO 2 и Li 2 O. [ 19 ] [ 20 ] [ 21 ] [ 22 ] [ 23 ] [ 24 ] [ 25 ] [ 26 ]

большое количество дополнительных щелочных и щелочных соединений оксида нептуния, таких как Cs 4 Np 5 O 17 и Cs 2 Np 3 O 10 С помощью различных способов производства было охарактеризовано . Также было обнаружено, что нептуний образует тройные оксиды со многими дополнительными элементами в группах с 3 по 7, хотя эти соединения гораздо менее изучены. [ 19 ] [ 27 ] [ 28 ]

Галогениды

[ редактировать ]
Дополнительная информация: гексафторид нептуния.

Хотя галогенидные соединения нептуния изучены не так хорошо, как его оксиды, довольно большое их количество успешно охарактеризовано. Из них фториды нептуния были наиболее широко исследованы, в основном из-за их потенциального использования для отделения этого элемента от ядерных отходов. о четырех бинарных соединениях фторида нептуния: Np F 3 , NpF 4 , NpF 5 и NpF 6 Сообщалось . Первые два довольно стабильны и впервые были получены в 1947 году посредством следующих реакций:

НпО 2 + 1 ⁄ 2 H 2 + 3 HF → NpF 3 + 2 H 2 O (400°С)
НПФ 3+ ​ 1 ⁄ 2 О 2 + HF → NpF 4 + 1 ⁄ 2 H 2 O (400°С)

Позднее NpF 4 был получен непосредственно путем нагревания NpO 2 до различных температур в смесях либо фтористого водорода , либо чистого газообразного фтора. NpF 5 создать гораздо сложнее, и большинство известных методов получения включают взаимодействие соединений NpF 4 или NpF 6 с различными другими фторидными соединениями. NpF 5 разлагается на NpF 4 и NpF 6 при нагревании примерно до 320 °C. [ 29 ] [ 30 ] [ 31 ] [ 32 ]

NpF 6 или гексафторид нептуния чрезвычайно летучи, как и соседние с ним актинидные соединения гексафторид урана (UF 6 ) и гексафторид плутония (PuF 6 ). Эта нестабильность привлекла большой интерес к этому соединению в попытке разработать простой метод извлечения нептуния из отработанных топливных стержней атомных электростанций. NpF 6 был впервые получен в 1943 году путем реакции NpF 3 и газообразного фтора при очень высоких температурах, а первые объемные количества были получены в 1958 году путем нагревания NpF 4 и капания на него чистого фтора в специально подготовленном аппарате. Дополнительные методы, с помощью которых удалось успешно получить гексафторид нептуния, включают взаимодействие BrF 3 и BrF 5 с NpF 4 и взаимодействие нескольких различных соединений оксида и фторида нептуния с безводными фторидами водорода. [ 30 ] [ 33 ] [ 34 ] [ 35 ]

нептуния оксифторида четырех соединениях : NpO 2 F, NpOF 3 , NpO 2 F 2 и NpOF 4 Сообщалось о , хотя ни одно из них не было тщательно изучено. NpO 2 F 2 представляет собой розоватое твердое вещество, которое можно получить путем взаимодействия NpO 3 · H 2 O и Np 2 F 5 с чистым фтором при температуре около 330 °C. NpOF 3 и NpOF 4 можно получить путем взаимодействия оксидов нептуния с безводным фтористым водородом при различных температурах. Нептуний также образует множество фторидных соединений с различными элементами. Некоторые из них, которые были охарактеризованы, включают CsNpF 6 , Rb 2 NpF 7 , Na 3 NpF 8 и K 3 NpO 2 F 5 . [ 30 ] [ 32 ] [ 36 ] [ 37 ] [ 38 ] [ 39 ] [ 40 ]

два хлорида нептуния , Np Cl 3 и NpCl 4 Охарактеризованы . Хотя было предпринято несколько попыток создать NpCl 5 , они не увенчались успехом. NpCl 3 создается путем восстановления диоксида нептуния водородом и четыреххлористым углеродом ( C Cl 4 ), а NpCl 4 - путем реакции оксида нептуния с CCl 4 при температуре около 500 °C. Сообщалось также о других соединениях хлорида нептуния, включая NpOCl 2 , Cs 2 NpCl 6 , Cs 3 NpO 2 Cl 4 и Cs 2 NaNpCl 6 . нептуния бромиды NpBr3 ; NpBr4 и также Созданы последний - путем реакции бромида алюминия с NpO 2 при 350 °C, а первый - почти идентично, но с присутствием цинка . нептуния Йодид Np I 3 также получен тем же способом, что и NpBr 3 . [ 41 ] [ 42 ] [ 43 ]

Халькогениды, пниктиды и карбиды

[ редактировать ]

соединения нептуния Халькогенные и пниктогенные хорошо изучены прежде всего в рамках исследования их электронных и магнитных свойств, а также их взаимодействия в природной среде. Соединения пниктидов и карбидов также вызвали интерес из-за их присутствия в топливе нескольких современных ядерных реакторов, хотя последняя группа не проводила столько исследований, как первая. [ 44 ]

Халькогениды

[ редактировать ]

большое разнообразие соединений сульфида Охарактеризовано нептуния, включая чистые сульфидные соединения Np S , NpS 3 , Np 2 S 5 , Np 3 S 5 , Np 2 S 3 и Np 3 S 4 . Из них Np 2 S 3 , полученный реакцией NpO 2 с сероводородом и сероуглеродом наиболее хорошо изучен при температуре около 1000 °C, и известны три аллотропные формы. Форма α существует примерно до 1230 °C, форма β — до 1530 °C, а форма γ, которая также может существовать в виде Np 3 S 4 , при более высоких температурах. NpS можно получить путем реакции Np 2 S 3 и металлического нептуния при 1600 °C, а Np 3 S 5 можно получить путем разложения Np 2 S 3 при 500 °C или путем взаимодействия серы и гидрида нептуния при 650 °C. Np 2 S 5 получают нагреванием смеси Np 3 S 5 и чистой серы до 500 °С. Все сульфиды нептуния, за исключением β- и γ-форм Np 2 S 3, изоструктурны . эквивалентному сульфиду урана, а некоторые, включая NpS, α-Np 2 S 3 и β-Np 2 S 3 , также изоструктурны эквивалентному сульфиду урана сульфид плутония. оксисульфиды NpOS, Np 4 O 4 S и Np 2 O 2 Также созданы S, хотя последние три изучены недостаточно. NpOS был впервые получен в 1985 году путем вакуумной упаковки NpO. 2 , Np 3 S 5 и чистую серу в кварцевой трубке и нагревание до 900 °С в течение одной недели. [ 44 ] [ 45 ] [ 46 ] [ 47 ] [ 48 ] [ 49 ] [ 50 ]

нептуния селенида Сообщалось, что соединения включают Np Se , NpSe 3 , Np 2 Se 3 , Np 2 Se 5 , Np 3 Se 4 и Np 3 Se 5 . Все они были получены только путем нагревания гидрида нептуния и металлического селена до различных температур в вакууме в течение длительного периода времени, а известно, что Np 2 Se 3 существует в аллотропе γ только при относительно высоких температурах. два оксиселенидных Известны соединения нептуния, NpOSe и Np 2 O 2 Se, которые образуются аналогичными методами путем замены гидрида нептуния диоксидом нептуния. Известные теллурида соединения нептуния Np Te , NpTe 3 , Np 3 Te 4 , Np 2 Te 3 и Np 2 O 2 Te образуются по процедурам, аналогичным селенидам, а Np 2 O 2 Te изоструктурен эквивалентным соединениям урана и плутония. . Соединений нептуния с полонием не обнаружено. [ 44 ] [ 50 ] [ 51 ] [ 52 ] [ 53 ]

Пниктиды и карбиды

[ редактировать ]

Нитрид нептуния (Np N ) был впервые получен в 1953 году путем реакции гидрида нептуния и газообразного аммиака при температуре около 750 ° C в кварцевой капиллярной трубке. Позже его стали производить путем реакции различных смесей азота и водорода с металлическим нептунием при различных температурах. Он также был создан путем восстановления диоксида нептуния двухатомным газообразным азотом при 1550 ° C. NpN изоморфен мононитриду урана (UN) и мононитриду плутония (PuN) и имеет температуру плавления 2830 ° C при давлении азота около 1 МПа. двух соединениях фосфида Сообщалось о нептуния: Np P и Np 3 P 4 . Первый имеет гранецентрированную кубическую структуру и готовится путем превращения металлического нептуния в порошок и последующей реакции его с газообразным фосфином при 350 °C. Np 3 P 4 можно получить путем реакции металлического нептуния с красным фосфором лишний фосфор при 740 °C в вакууме, а затем сублимировать . Соединение не реагирует с водой, но реагирует с азотной кислотой с образованием раствора Np(IV). [ 54 ] [ 55 ] [ 56 ]

три соединения арсенида Получены нептуния: Np As , NpAs 2 и Np 3 As 4 . Первые два были впервые созданы путем нагревания мышьяка и гидрида нептуния в вакуумной трубке в течение примерно недели. Позже NpAs также был получен путем помещения металлического нептуния и мышьяка в вакуумную трубку, разделения их кварцевой мембраной и нагревания до температуры чуть ниже точки плавления нептуния, равной 639 ° C, что немного выше, чем точка сублимации мышьяка, равная 615 ° C. С. Np 3 As 4 получают по аналогичной методике с использованием йода в качестве переносчика . NpAs 2 Кристаллы имеют коричнево-золотой цвет, а Np 3 As 4 — черный. нептуния Соединение антимонида Np Sb было создано в 1971 году путем помещения равных количеств обоих элементов в вакуумную трубку, нагревания их до температуры плавления сурьмы, а затем дальнейшего нагревания до 1000 ° C в течение шестнадцати дней. Эта процедура также привела к образованию следовых количеств дополнительного антимонидного соединения Np 3 Sb 4 . одном соединении нептуния- висмута , NpBi. Сообщалось также об [ 54 ] [ 55 ] [ 57 ] [ 58 ] [ 59 ] [ 60 ]

нептуния О карбидах Np C , Np 2 C 3 и NpC 2 (предварительно) сообщалось, но они не охарактеризованы подробно, несмотря на высокую важность и полезность карбидов актинидов в качестве топлива для усовершенствованных ядерных реакторов. NpC является нестехиометрическим соединением , и его лучше обозначить как NpC x (0,82 ≤ x ≤ 0,96). Его можно получить в результате реакции гидрида нептуния с графитом при 1400 °С или путем нагревания составляющих элементов вместе в дуговой электропечи с использованием вольфрамового электрода. Он реагирует с избытком углерода с образованием чистого Np 2 C 3 . NpC 2 образуется при нагревании NpO 2 в графитовом тигле при температуре 2660–2800 °С. [ 54 ] [ 55 ] [ 61 ] [ 62 ]

Другие неорганические соединения

[ редактировать ]

Гидриды

[ редактировать ]

Нептуний реагирует с водородом аналогично своему соседу плутонию, образуя гидриды NpH 2+ x ( гранецентрированный кубический ) и NpH 3 ( гексагональный ). Они изоструктурны соответствующим гидридам плутония, хотя в отличие от PuH 2+ x параметры решетки NpH 2+ x становятся больше с увеличением содержания водорода ( x ). Гидриды требуют особой осторожности при обращении, поскольку они разлагаются в вакууме при температуре 300 °C с образованием мелкодисперсного металлического нептуния, который является пирофорным . [ 63 ]

Фосфаты, сульфаты и карбонаты

[ редактировать ]

Будучи химически стабильными, фосфаты нептуния исследовались на предмет потенциального использования для иммобилизации ядерных отходов. Пирофосфат нептуния (α-NpP 2 O 7 ), зеленое твердое вещество, был получен в реакции между диоксидом нептуния и фосфатом бора при 1100 ° C, хотя фосфат нептуния (IV) до сих пор оставался неуловимым. ряд соединений NpM 2 (PO 4 ) 3 , где М – щелочной металл ( Li , Na , K , Rb или Cs Известен некоторые сульфаты ). Охарактеризованы нептуния, как водные, так и твердые, находящиеся в различных степенях окисления нептуния (наблюдаются с IV по VI). Кроме того, карбонаты нептуния были исследованы с целью лучшего понимания поведения нептуния в геологических хранилищах и окружающей среде, где он может вступать в контакт с водными растворами карбонатов и бикарбонатов и образовывать растворимые комплексы. [ 64 ] [ 65 ]

Металлоорганические соединения

[ редактировать ]
Структура нептуноцена

Несколько нептунийорганических соединений известны и химически охарактеризованы, хотя и не так много, как уран, из-за нехватки нептуния и его радиоактивности. Наиболее известными нептунийорганическими соединениями являются циклопентадиенильные и циклооктатетраенильные соединения и их производные. [ 66 ] Трехвалентное циклопентадиенильное соединение Np(C 5 H 5 ) 3 · THF было получено в 1972 году взаимодействием Np(C 5 H 5 ) 3 Cl с натрием , хотя более простое Np(C 5 H 5 ) получить не удалось. [ 66 ] Циклопентадиенил четырехвалентного нептуния, красновато-коричневый комплекс, был синтезирован в 1968 году путем взаимодействия хлорида нептуния (IV) с циклопентадиенидом калия: [ 66 ]

NpCl 4 + 4 KC 5 H 5 → Np(C 5 H 5 ) 4 + 4 KCl

Он растворим в бензоле и ТГФ и менее чувствителен к кислороду и воде, чем Pu (C 5 H 5 ) 3 и Am (C 5 H 5 ) 3 . [ 66 ] Другие циклопентадиенильные соединения Np(IV) известны по многим лигандам : они имеют общую формулу (C 5 H 5 ) 3 NpL, где L представляет собой лиганд. [ 66 ] Нептуноцен , Np(C 8 H 8 ) 2 , был синтезирован в 1970 году путем взаимодействия хлорида нептуния(IV) с K 2 (C 8 H 8 ). Он изоморфен ураноцену и и плутоноцену , и химически они ведут себя одинаково: все три соединения нечувствительны к воде или разбавленным основаниям, но чувствительны к воздуху, быстро реагируют с образованием оксидов и лишь слабо растворимы в бензоле толуоле . [ 66 ] Другие известные производные циклооктатетраенила нептуния включают Np(RC 8 H 7 ) 2 (R = этанол , бутанол ) и KNp(C 8 H 8 )·2THF, который изоструктурен соответствующему соединению плутония. [ 66 ] Кроме того, были получены гидрокарбилы нептуния , а сольватированные трииодидные комплексы нептуния являются предшественниками многих органонептуниевых и неорганических соединений нептуния. [ 66 ]

Координационные комплексы

[ редактировать ]

Существует большой интерес к координационной химии нептуния, поскольку все его пять степеней окисления демонстрируют свое особое химическое поведение, а на координационную химию актинидов сильно влияет сжатие актинидов (большее, чем ожидалось, уменьшение ионных радиусов поперек актинидный ряд, аналог лантаноидного сокращения ). [ 67 ]

Твердотельный

[ редактировать ]

Известно немного координационных соединений нептуния (III), поскольку Np (III) легко окисляется кислородом воздуха в водном растворе. Однако формальдегидсульфоксилат натрия может восстанавливать Np(IV) до Np(III), стабилизируя более низкую степень окисления и образуя различные труднорастворимые координационные комплексы Np(III), такие как Np
2 (С
22О
4 )
3 ·11H 2 O, Нп
2 (С
66Ч
5 АсО
3 )
3 ·H 2 O и Np
2 [С
66Ч
4 (ОН)СОО]
3 . [ 67 ]

Сообщалось о многих координационных соединениях нептуния (IV), первое из которых (Et
4 Н)Np(NCS)
8 , который изоструктурен аналогичному координационному соединению урана(IV). [ 67 ] Известны и другие координационные соединения Np(IV), некоторые из которых включают другие металлы, такие как кобальт ( CoNp
22F
10 ·8H 2 O, образуется при 400 К) и медь ( CuNp
22F
10 ·6H 2 O, образуется при 600 К). [ 67 ] Известны и сложные нитратные соединения: экспериментаторы, получившие их в 1986 и 1987 годах, получили монокристаллы медленным испарением раствора Np(IV) при температуре окружающей среды в концентрированной азотной кислоте и избытке 2,2'- пиримидина . [ 67 ]

Координационная химия нептуния (V) широко исследовалась благодаря наличию катион-катионных взаимодействий в твердом состоянии, которые уже были известны для актинильных ионов. [ 67 ] нептунила Некоторые известные такие соединения включают димер Na.
4 (NpO
4 )
2 С
12 О
12 ·8H 2 O и гликолат нептуния, оба образуют зеленые кристаллы. [ 67 ]

Соединения нептуния (VI) варьируются от простого оксалата NpO.
2 С
22О
4 (который нестабилен и обычно превращается в Np(IV)) к таким сложным соединениям, как зеленый (NH
4 )
4 Нпо
2 (КО
3 )
3 . [ 67 ] Обширные исследования были проведены на соединениях формы M
4 АнО
2 (КО
3 )
3 , где М представляет собой одновалентный катион, а An представляет собой уран, нептуний или плутоний. [ 67 ]

С 1967 г., когда был открыт нептуний(VII), были получены и изучены некоторые координационные соединения с нептунием в степени окисления +7. Первое сообщение о таком соединении первоначально было охарактеризовано как Co(NH
3 )
6 Нпо
5 · n H 2 O в 1968 году, но в 1973 году было предложено иметь формулу [Co(NH
3 )
6 ][NpO
4 (ОН)
2 ] ·2H 2 O, исходя из того, что Np(VII) встречается как [NpO
4 (ОН)
2 ] 3−
в водном растворе. [ 67 ] Это соединение образует темно-зеленые призматические кристаллы с максимальной длиной ребра 0,15–0,4 мм . [ 67 ]

В водном растворе

[ редактировать ]

нептуния Большинство известных в растворе координационных комплексов содержат элемент в степенях окисления +4, +5 и +6: координационные комплексы нептуния (III) и (VII) проведены лишь в небольшом количестве. [ 68 ] В первом случае NpX 2+ и NpX +
2 (X = Cl , Br ) были получены в 1966 г. в концентрированных растворах LiCl и LiBr соответственно: для последнего в экспериментах 1970 г. было обнаружено, что NpO 3+
Ион 2 может образовывать сульфатные комплексы в кислых растворах, например NpO.
2 ТАК +
4 и NpO
2 (ТАК
4 ) −
2 ; Было обнаружено, что они имеют более высокие константы стабильности, чем ион нептунила ( NpO 2+
2 ). [ 68 ] Известно очень много комплексов для других степеней окисления нептуния: неорганическими лигандами являются галогениды , иодат , азид , нитрид , нитрат , тиоцианат , сульфат , карбонат , хромат и фосфат . Известно, что многие органические лиганды могут использоваться в координационных комплексах нептуния: к ним относятся ацетат , пропионат , гликолат , лактат , оксалат , малонат , фталат , меллитат и цитрат . [ 68 ]

По аналогии с соседями ураном и плутонием порядок ионов нептуния по способности к комплексообразованию равен Np 4+ > НпО 2+
2 ≥ например 3+ > НпО +
2 . (Относительный порядок двух средних ионов нептуния зависит от используемых лигандов и растворителей.) [ 68 ] Последовательность устойчивости комплексов Np(IV), Np(V) и Np(VI) с одновалентными неорганическими лигандами: F − > Ч
2 ПО −
4 > СКН − > НЕТ −
3 > кл. − > ClO −
4 ; порядок двухвалентных неорганических лигандов - CO. 2−
3 > ГПО 2−
4 > ТАК 2−
4 . Они соответствуют силе соответствующих кислот . Двухвалентные лиганды образуют более сильные комплексообразователи, чем одновалентные. [ 68 ] НпО +
2 также может образовывать комплексные ионы [ NpO +
22М 3+
] (M = Al , Ga , Sc , In , Fe , Cr , Rh ) в растворе хлорной кислоты : сила взаимодействия между двумя катионами следует порядку Fe > In > Sc > Ga > Al. [ 68 ] Ионы нептунила и уранила также могут вместе образовывать комплекс. [ 68 ]

См. также

[ редактировать ]

Ссылки

[ редактировать ]
  1. ^ V. A. Mikhailov, ed. (1971). Analytical chemistry of neptunium . Moscow: Nauka .
  2. ^ Наблюдались Np(II), (III) и (IV), см. Дуткевич, Михал С.; Апостолидис, Христос; Уолтер, Олаф; Арнольд, Полли Л. (2017). «Восстановительная химия циклопентадиенидных комплексов нептуния: от структуры к пониманию» . хим. Наука . 8 (4): 2553–2561. дои : 10.1039/C7SC00034K . ПМЦ   5431675 . ПМИД   28553487 .
  3. ^ Перейти обратно: а б с д и ж г час я Ёсида и др., стр. 752–4.
  4. ^ Перейти обратно: а б Йошида и др., с. 759.
  5. ^ Перейти обратно: а б с д и ж г «Таблица Менделеева: LANL – Нептуний» . Лос-Аламосская национальная лаборатория . Проверено 13 октября 2013 г.
  6. ^ Перейти обратно: а б Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . п. 1265. ИСБН  978-0-08-037941-8 .
  7. ^ Перейти обратно: а б с д и ж г час я дж к Йошида и др., с. 766–70.
  8. ^ Берни, Джорджия; Харбор, Р.М.; Подкомитет по радиохимии Национального исследовательского совета (США); Центр технической информации Комиссии по атомной энергии США (1974 г.). Радиохимия нептуния .
  9. ^ Дрыгве Э. Эриксен; Питер Ндаламба; Дацин Цуй; Жорди Бруно; и др. (1993). «Растворимость редокс-чувствительных радионуклидов». 99 Тс и 237 Np в восстановительных условиях в растворах от нейтральных до щелочных» (PDF) . Технический отчет СКБ . 93–18: 1–32.
  10. ^ Шея, В.; Ким, Джи; Канеллакопулос, Б. (1992). «Растворимость и поведение гидролиза нептуния (V)». Радиохим. Акта . 56 : 25–30. дои : 10.1524/ract.1992.56.1.25 . S2CID   99239460 .
  11. ^ Като, Ю.; Кимура, Т.; Ёсида, З.; Нитани, Н. (1996). «Твердо-жидкое фазовое равновесие Np(VI) и U(VI) при контролируемом парциальном давлении CO 2 ». Радиохим. Акта . 74 : 21–25. doi : 10.1524/ract.1996.74.special-issue.21 . S2CID   100097624 .
  12. ^ Никонов, М.В.; Бессонов А.А.; Крот, Н.Н.; Перминов, В.П. (1994). «Синтез и характеристика соединения смешанной валентности Np (VI, VII)». Радиохимия . 36 : 237–8.
  13. ^ Фэйи, Дж.А.; Тюркотт, РП; Чикалла, Т.Д. (1976). «Разложение, стехиометрия и строение оксидов нептуния». Журнал неорганической и ядерной химии . 38 (3): 495–500. дои : 10.1016/0022-1902(76)80291-6 .
  14. ^ Перейти обратно: а б Ёсида и др., 724–726.
  15. ^ Шарма Б.К. Ядерная и радиационная химия. Трансурановые элементы . Кришна Пракашан Медиа. стр. 128–9. ISBN  9788185842639 .
  16. ^ Перейти обратно: а б Рихтер К.; Сари К. (1987). «Фазовые отношения в системе нептуний-кислород». Журнал ядерных материалов . 148 (3): 266–71. Бибкод : 1987JNuM..148..266R . дои : 10.1016/0022-3115(87)90019-5 .
  17. ^ Бенедикт, У.; Дабос, С.; Дюфур, К.; Спирлет, Дж. К. (1986). «Соединения нептуния под высоким давлением». Журнал менее распространенных металлов . 121 : 461–68. дои : 10.1016/0022-5088(86)90563-1 .
  18. ^ Фэйи, Дж. А. (1986). «Нептуний». Ин Кац, Джей-Джей; Сиборг, GT; Морсс, Л.Р. (ред.). Химия актинидных элементов . Том. 1. Нью-Йорк: Чепмен и Холл. п. 456.
  19. ^ Перейти обратно: а б Ёсида и др., стр. 728–730.
  20. ^ Келлер, К.; Кок, Л.; Уолтер, К.Х. (1965). «Реакция оксидов трансуранов с оксидами щелочных металлов - I: Тройные оксиды шестивалентных трансуранов с литием и натрием». Журнал неорганической и ядерной химии . 27 (6): 1205–23. дои : 10.1016/0022-1902(65)80083-5 .
  21. ^ Карналл, WT; Нойфельдт, С.Дж.; Уокер, А. (1965). «Реакции в расплавленных растворах солей. I. Образование ураната и нептуната в расплавленном нитрате лития-нитрате натрия». Неорганическая химия . 4 (12): 1808–13. дои : 10.1021/ic50034a034 .
  22. ^ Морсс, ЛР; Аппельман, Э.Х.; Герц, РР; Мартин-Рове, Д. (1994). «Структурные исследования Li 5 ReO 6 , Li 4 NpO 5 и Li 5 NpO 6 методами нейтронной и рентгеновской порошковой дифракции» . Журнал сплавов и соединений . 203 : 289–95. дои : 10.1016/0925-8388(94)90748-х .
  23. ^ Келлер, К.; Зайферт, Х. (1969). «Li 5 NpO 6 , первое кристаллическое соединение с семивалентным нептунием; к вопросу о существовании семивалентного плутония и америция». Письма по неорганической и ядерной химии . 5 :51–7. дои : 10.1016/0020-1650(69)80236-9 .
  24. ^ Авасти, СК; Мартинот, Л.; Фугер, Дж.; Дуйкартс, Г. (1971). «Получение и характеристика некоторых соединений Np (VII)». Письма по неорганической и ядерной химии . 7 (2): 145–51. дои : 10.1016/0020-1650(71)80143-5 .
  25. ^ Пажес, М.; Некту, Ф.; Фрейндлих, В. (1971). Радиохимические и радиоаналитические письма . 7 : 155–62. {{cite journal}}: Отсутствует или пусто |title= ( помощь )
  26. ^ Мефодьева, депутат; Крот, Н.Н.; Смирнова, ТВ; Гельман, А.Д. (1969). «Оксалатные соединения шестивалентного нептуния». Радиохимия . 11 : 193–200.
  27. ^ Хекстра, HR; Геберт, Э. (1977). «Некоторые тройные оксиды нептуния и плутония с щелочными металлами». Журнал неорганической и ядерной химии . 39 (12): 2219–21. дои : 10.1016/0022-1902(77)80399-0 .
  28. ^ Табуто, А.; Пажес, М. (1985). «Нептуний». В Фримене, AJ; Келлер, К. (ред.). Справочник по физике и химии актинидов . Том. 3. Амстердам: Северная Голландия. стр. 184–241.
  29. ^ С. Фрид, Н. Р. Дэвидсон: Основная сухая химия нептуния , (1947) Отчет MDDC-1332, Комиссия по атомной энергии США - Аргоннская национальная лаборатория, рассекречено: 18 июля 1947 г.
  30. ^ Перейти обратно: а б с Йошида и др., стр. 730–736.
  31. ^ Кляйншмидт, PD; Лау, К.Х.; Хильденбранд, Д.Л. (1992). «Сублимационные исследования NpF 4 ». Журнал химической физики . 97 (3): 1950–3. Бибкод : 1992ЖЧФ..97.1950К . дои : 10.1063/1.463131 .
  32. ^ Перейти обратно: а б Дробышевский Ю.В.; Серик, В.Ф.; Соколов В.Б.; Тульский, МН (1978). «Синтез и некоторые свойства тетрафторида оксида нептуния и пентафторида нептуния». Радиохимия . 20 : 238–243.
  33. ^ Сиборг, GT и Браун, HS (1961) Патент США № 2,982,604 .
  34. ^ Флорин, AE (1943) Отчет MUC-GTS-2165, рассекречен: 23 января 1946 г.
  35. ^ Мальм, Дж.Г.; Вайншток, Б.; Уивер, Э. (1958). «Получение и свойства NpF 6 ; сравнение с PuF 6 ». Журнал физической химии . 62 (12): 1506–8. дои : 10.1021/j150570a009 .
  36. ^ Фрид, С. (1954). «Нептуний». В Сиборге, GT; Кац, Джей-Джей (ред.). Актинидные элементы . Нью-Йорк: МакГроу-Хилл. п. 471.
  37. ^ Эллер, П.Г.; Эспри, LB; Кинкед, ЮАР; Суонсон, Б.И.; и др. (1998). «Реакция дифторида дикислорода с оксидами и фторидами нептуния» . Журнал сплавов и соединений . 269 ​​(1–2): 63–6. дои : 10.1016/s0925-8388(98)00005-x .
  38. ^ Кляйншмидт, PD; Лау, К.Х.; Хильденбранд, Д.Л. (1992). «Сублимационные исследования NpO 2 F 2 ». Журнал химической физики . 97 (4): 2417–21. Бибкод : 1992ЖЧФ..97.2417К . дои : 10.1063/1.463080 .
  39. ^ Пикок, Род-Айленд; Эдельштейн, Н. (1976). «Некоторые реакции гексафторида нептуния» . Журнал неорганической и ядерной химии . 38 (4): 771–3. дои : 10.1016/0022-1902(76)80353-3 .
  40. ^ Браун, Д. (1972). «Трансуран». Гмелин Справочник по неорганической химии, Доп . Том 4. Вайнхайм, Германия: Verlag Chemie.
  41. ^ Ёсида и др., стр. 736–738.
  42. ^ Фрид С. и Дэвидсон Н.Р. (1951) Патент США № 2,578,416 .
  43. ^ Лемир, стр. 143–155.
  44. ^ Перейти обратно: а б с Йошида и др., стр. 739–742.
  45. ^ Маркон, JP (1967) CR Acad. наук. Париж 265 Серия C 235.
  46. ^ Фрид, С.; Дэвидсон, Северная Каролина (1948). «Получение твердых соединений нептуния». Журнал Американского химического общества . 70 (11): 3539–47. дои : 10.1021/ja01191a003 . ПМИД   18102891 .
  47. ^ Захариасен, WH (1949). «Кристаллохимические исследования элементов ТФ-ряда. X. Сульфиды и окс-сульфиды». Акта Кристаллографика . 2 (5): 291–6. Бибкод : 1949AcCry...2..291Z . дои : 10.1107/s0365110x49000758 .
  48. ^ Шарвилла, Япония; Бенедикт, У.; Дэмиен, Д.; Новион, Д.; и др. (1976). «Нептуний». В Мюллере, В.; Линдер, Р. (ред.). Транплутониевые элементы . Амстердам: Северная Голландия. п. 79.
  49. ^ Пикок, Род-Айленд; Эдельштейн, Н. (1997). «Эксперименты по дифракции рентгеновских лучей при высоком давлении на NpS и PuS до 60 ГПа». Исследования высокого давления . 15 (6): 387–92. Бибкод : 1997HPR....15..387B . дои : 10.1080/08957959708240482 .
  50. ^ Перейти обратно: а б Тевенин, Т.; Джоув, Дж.; Пейдж, М. (1985). «Кристаллохимия и 237 Np мессбауэровские исследования халькогенидов оксида нептуния NpOS и NpOSe». Бюллетень исследований материалов . 20 (6): 723–30. doi : 10.1016/0025-5408(85)90151-5 .
  51. ^ Дэмиен, Д.; Бергер, Р. (1976). Спицын, В.И.; Кац, Джей-Джей (ред.). Приложение к журналу «Неорганическая и ядерная химия» — Московский симпозиум — «По химии трансурановых элементов» . Оксфорд: Пергамон Пресс. стр. 109–16.
  52. ^ Тевенин, Т.; Пейдж, М. (1982). «Кристаллографические и магнитные исследования нового селенида нептуния: Np 2 Se 5 ». Журнал менее распространенных металлов . 84 : 133–7. дои : 10.1016/0022-5088(82)90138-2 .
  53. ^ Дэмиен, Д.; Вояковски, А. (1975). «Получение и параметры сетки моноселенидов и монотеллуридов нептуния и америция». Радиохимические и радиоаналитические письма (на французском языке). 23 :145–54.
  54. ^ Перейти обратно: а б с Ёсида и др., стр. 742–744.
  55. ^ Перейти обратно: а б с Шефт, И.; Фрид, С. (1953). «Соединения нептуния». Журнал Американского химического общества . 75 (5): 1236–7. дои : 10.1021/ja01101a067 .
  56. ^ Олсон, ВМ; Малфорд РНР (1966). «Температура плавления и давление разложения мононитрида нептуния». Журнал физической химии . 70 (9): 2932–2934. дои : 10.1021/j100881a035 .
  57. ^ Блез, А.; Дэмиен, Д.; Суски, В. (1981). «Электрическое сопротивление моно и диарсенида нептуния». Твердотельные коммуникации . 37 (8): 659–62. Бибкод : 1981SSCom..37..659B . дои : 10.1016/0038-1098(81)90543-3 .
  58. ^ Дабос, С.; Дюфур, К.; Бенедикт, У.; Спирлет, Дж. К.; и др. (1986). «Рентгеновская дифракция высокого давления на соединениях нептуния: последние результаты для NpAs». Физика Б. 144 (1): 79–83. Бибкод : 1986PhyBC.144...79D . дои : 10.1016/0378-4363(86)90296-2 .
  59. ^ Олдред, AT; Данлэп, Б.Д.; Харви, Арканзас; Лам, диджей; и др. (1974). «Магнитные свойства монопниктидов нептуния». Физический обзор B . 9 (9): 3766–78. Бибкод : 1974PhRvB...9.3766A . дои : 10.1103/PhysRevB.9.3766 .
  60. ^ Берлет, П.; Бурдаро, Ф.; Россат-Миньо, Ж.; Санчес, JP; и др. (1992). «Нейтронографическое исследование магнитного упорядочения в NpBi». Физика Б. 180 : 131–2. Бибкод : 1992PhyB..180..131B . дои : 10.1016/0921-4526(92)90683-J .
  61. ^ Де Новион, Швейцария; Лоренцелли, Р. (1968). «Электронные свойства моноуглерода и мононитрида нептуния». Журнал физики и химии твердого тела . 29 (10): 1901–5. Бибкод : 1968JPCS...29.1901D . дои : 10.1016/0022-3697(68)90174-1 .
  62. ^ Холли, CE младший; Рэнд, Миннесота; Штормы, ЕК (1984). Химическая термодинамика актинидных элементов и соединений, часть 6. Актинидкарбиды . Вена: Международное агентство по атомной энергии. стр. 49–51.
  63. ^ Йошида и др., стр. 722–4.
  64. ^ Лемир и др., стр. 177–180.
  65. ^ Ёсида и др., стр. 744–5.
  66. ^ Перейти обратно: а б с д и ж г час Ёсида и др., стр. 750–2.
  67. ^ Перейти обратно: а б с д и ж г час я дж к Ёсида и др., стр. 745–750.
  68. ^ Перейти обратно: а б с д и ж г Ёсида и др., стр. 771–82.
Retrieved from "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Neptunium_compounds&oldid=1235525922"
Arc.Ask3.Ru: конец переведенного документа.
Arc.Ask3.Ru
Номер скриншота №: cb8f0a1d24ea439731a1fc7b3edd3a9c__1721404140
URL1:https://arc.ask3.ru/arc/aa/cb/9c/cb8f0a1d24ea439731a1fc7b3edd3a9c.html
Заголовок, (Title) документа по адресу, URL1:
Neptunium compounds - Wikipedia
Данный printscreen веб страницы (снимок веб страницы, скриншот веб страницы), визуально-программная копия документа расположенного по адресу URL1 и сохраненная в файл, имеет: квалифицированную, усовершенствованную (подтверждены: метки времени, валидность сертификата), открепленную ЭЦП (приложена к данному файлу), что может быть использовано для подтверждения содержания и факта существования документа в этот момент времени. Права на данный скриншот принадлежат администрации Ask3.ru, использование в качестве доказательства только с письменного разрешения правообладателя скриншота. Администрация Ask3.ru не несет ответственности за информацию размещенную на данном скриншоте. Права на прочие зарегистрированные элементы любого права, изображенные на снимках принадлежат их владельцам. Качество перевода предоставляется как есть. Любые претензии, иски не могут быть предъявлены. Если вы не согласны с любым пунктом перечисленным выше, вы не можете использовать данный сайт и информация размещенную на нем (сайте/странице), немедленно покиньте данный сайт. В случае нарушения любого пункта перечисленного выше, штраф 55! (Пятьдесят пять факториал, Денежную единицу (имеющую самостоятельную стоимость) можете выбрать самостоятельно, выплаичвается товарами в течение 7 дней с момента нарушения.)