Соединения протактиния
Соединения протактиния — это соединения, содержащие элемент протактиний (обозначение: Па). Эти соединения обычно имеют протактиний в степени окисления +5 , хотя эти соединения также могут существовать в степенях окисления +2, +3 и +4.
Свойства соединений протактиния
[ редактировать ]| Формула | цвет | симметрия | космическая группа | Нет | Символ Пирсона | до (вечера) | б (вечером) | с (вечером) | С | плотность (г/см 3 ) |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Хорошо | серебристо-серый | четырехугольный [ 1 ] | I4/ммм | 139 | tI2 | 392.5 | 392.5 | 323.8 | 2 | 15.37 |
| ПаО | каменная соль [ 2 ] | FM 3 м | 225 | cF8 | 496.1 | 4 | 13.44 | |||
| ПаО 2 | черный | ФКК [ 2 ] | FM 3 м | 225 | cF12 | 550.5 | 4 | 10.47 | ||
| Pa2OПа2О5 | белый | FM 3 м [ 2 ] | 225 | cF16 | 547.6 | 547.6 | 547.6 | 4 | 10.96 | |
| Pa2OПа2О5 | белый | орторомбический [ 2 ] | 692 | 402 | 418 | |||||
| ПаГ 3 | черный | кубический [ 2 ] | вечера 3 часа ночи | 223 | CP32 | 664.8 | 664.8 | 664.8 | 8 | 10.58 |
| ПАФ 4 | коричнево-красный | моноклинический [ 2 ] | С2/с | 15 | мс60 | 2 | ||||
| ПаСl 4 | зелено-желтый | четырехугольный [ 3 ] | I4 1 / драм | 141 | tI20 | 837.7 | 837.7 | 748.1 | 4 | 4.72 |
| ПаБр 4 | коричневый | четырехугольный [ 4 ] [ 5 ] | I4 1 / драм | 141 | tI20 | 882.4 | 882.4 | 795.7 | ||
| ПаСl 5 | желтый | моноклинический [ 6 ] | С2/с | 15 | мс24 | 797 | 1135 | 836 | 4 | 3.74 |
| ПаБр 5 | красный | моноклинический [ 5 ] [ 7 ] | Р2 1 /с | 14 | МП24 | 838.5 | 1120.5 | 1214.6 | 4 | 4.98 |
| ПаОБр 3 | моноклинический [ 5 ] | С2 | 1691.1 | 387.1 | 933.4 | |||||
| Па(РО 3 ) 4 | орторомбический [ 8 ] | 696.9 | 895.9 | 1500.9 | ||||||
| Pa2P2OPa2P2O7 | кубический [ 8 ] | Па3 | 865 | 865 | 865 | |||||
| Па(С 8 Н 8 ) 2 | золотисто-желтый | моноклинический [ 9 ] | 709 | 875 | 1062 |
Здесь a , b и c — постоянные решетки в пикометрах, No — номер пространственной группы, а Z — количество формульных единиц на элементарную ячейку ; fcc означает гранецентрированную кубическую симметрию. Плотность не измерялась напрямую, а рассчитывалась по параметрам решетки.
Оксиды и кислородсодержащие соли
[ редактировать ]Оксиды протактиния известны со степенями окисления металлов +2, +4 и +5. Наиболее устойчивым является белый пентаоксид Pa 2 O 5 , который можно получить прокаливанием гидроксида протактиния(V) на воздухе при температуре 500 °С. [ 10 ] Его кристаллическая структура кубическая, а химический состав часто нестехиометрический, описываемый как PaO 2,25 . Сообщалось также о другой фазе этого оксида с ромбической симметрией. [ 2 ] [ 11 ] Черный диоксид PaO 2 получают из пентоксида восстановлением его при 1550°С водородом. Он плохо растворяется ни в разбавленной, ни в концентрированной азотной , соляной или серной кислотах , но легко растворяется в плавиковой кислоте . [ 2 ] Диоксид можно превратить обратно в пентоксид путем нагревания в кислородсодержащей атмосфере до 1100 °C. [ 11 ] Моноксид PaO наблюдался только в виде тонкого покрытия на металлическом протактинии, а не в изолированной объемной форме. [ 2 ]
Протактиний образует смешанные бинарные оксиды с различными металлами. Кристаллы щелочных металлов А имеют химическую формулу APaO 3 и структуру перовскита , или A 3 PaO 4 и искаженную структуру каменной соли, или A 7 PaO 6 , где атомы кислорода образуют гексагональную плотноупакованную решетку. Во всех этих материалах ионы протактиния координированы октаэдрически. [ 12 ] [ 13 ] Пятиокись Pa 2 O 5 соединяется с оксидами редкоземельных металлов R 2 O 3 с образованием различных нестехиометрических смешанных оксидов, также перовскитной структуры. [ 14 ]
Оксиды протактиния являются основными ; они легко превращаются в гидроксиды и могут образовывать различные соли, такие как сульфаты , фосфаты , нитраты и т. д. Нитраты обычно белые, но могут быть коричневыми из-за радиолитического разложения. Нагревание нитрата на воздухе при температуре 400 °C превращает его в белый пятиокись протактиния. [ 15 ] Политриоксофосфат Pa(PO 3 ) 4 можно получить путем взаимодействия дифторидсульфата PaF 2 SO 4 с фосфорной кислотой (H 3 PO 4 ) в атмосфере инертного газа. Нагревание продукта примерно до 900 °C устраняет побочные продукты реакции, такие как плавиковая кислота , триоксид серы и фосфорный ангидрид. При нагревании его до более высоких температур в инертной атмосфере Pa(PO 3 ) 4 разлагается на дифосфат PaP 2 O 7 , аналогичный дифосфатам других актинидов. В дифосфате группы PO 3 образуют пирамиды симметрии C 2v . При нагревании PaP 2 O 7 на воздухе до 1400 °С он разлагается на пятиокиси фосфора и протактиния. [ 8 ]
Галогениды
[ редактировать ]Фторид протактиния (V) образует белые кристаллы, в которых ионы протактиния расположены в пятиугольных бипирамидах и координируются семью другими ионами. Координация такая же, как у хлорида протактиния(V), но цвет желтый. Координация меняется на октаэдрическую в коричневом бромиде протактиния (V) и неизвестна для йодида протактиния (V). Координация протактиния во всех его тетрагалогенидах равна 8, но расположение квадратное антипризматическое во фториде протактиния (IV) и додекаэдрическое в хлориде и бромиде. Сообщалось о йодиде протактиния (III) коричневого цвета, в котором ионы протактиния имеют 8-координацию в двуглавой тригональной призматической структуре. [ 16 ]
Фторид протактиния(V) и хлорид протактиния(V) имеют полимерную структуру моноклинной симметрии. Там в пределах одной полимерной цепи все атомы галогенидов лежат в одной графитоподобной плоскости и образуют плоские пятиугольники вокруг ионов протактиния. Координация 7 протактиния осуществляется за счет 5 атомов галогенида и двух связей с атомами протактиния, принадлежащими близлежащим цепочкам. Эти соединения легко гидролизуются в воде. [ 17 ] Пентахлорид плавится при 300 °C и сублимирует при еще более низких температурах.
Фторид протактиния (V) можно получить путем взаимодействия оксида протактиния либо с пентафторидом брома , либо с трифторидом брома при температуре около 600 ° C, а фторид протактиния (IV) получают из оксида и смеси водорода и фторида водорода при 600 ° C; для устранения утечек атмосферного кислорода в реакцию требуется большой избыток водорода. [ 2 ]
Хлорид протактиния(V) получают взаимодействием оксида протактиния с четыреххлористым углеродом при температуре 200–300 °С. [ 2 ] Побочные продукты (такие как PaOCl 3 ) удаляют фракционной сублимацией. [ 6 ] Восстановление хлорида протактиния (V) водородом при температуре около 800 ° C дает хлорид протактиния (IV) - желто-зеленое твердое вещество, которое сублимируется в вакууме при 400 ° C; его также можно получить непосредственно из диоксида протактиния путем обработки его четыреххлористым углеродом при 400 ° C. [ 2 ]
Бромиды протактиния получают действием бромида алюминия , бромистого водорода , тетрабромида углерода или смеси бромистого водорода и тионилбромида на оксид протактиния. Альтернативная реакция происходит между пентахлоридом протактиния и бромистым водородом или тионилбромидом. [ 2 ] Бромид протактиния (V) имеет две схожие моноклинные формы: одну получают сублимацией при 400–410 ° C, а другую - сублимацией при несколько более низкой температуре 390–400 ° C. [ 5 ] [ 7 ]
Йодиды протактиния образуются в результате нагревания оксидов и йодида алюминия или йодида аммония до 600 °C. [ 2 ] Иодид протактиния(III) получали нагреванием иодида протактиния(V) в вакууме. [ 17 ] Как и оксиды, протактиний образует смешанные галогениды с щелочными металлами. Среди них наиболее примечательным является Na 3 PaF 8 , где ион протактиния симметрично окружен 8 F − ионы, которые образуют почти идеальный куб. [ 18 ]
Известны также более сложные фториды протактиния, такие как Pa 2 F 9 [ 17 ] и тройные фториды типов MPaF 6 (M = Li, Na, K, Rb, Cs или NH 4 ), M 2 PaF 7 (M = K, Rb, Cs или NH 4 ) и M 3 PaF 8 (M = Li , Na, Rb, Cs), все они представляют собой белые кристаллические твердые вещества. Формулу MPaF 6 можно представить как комбинацию MF и PaF 5 . Эти соединения можно получить упариванием раствора плавиковой кислоты, содержащего оба этих комплекса. Для небольших щелочных катионов, таких как Na, кристаллическая структура является тетрагональной, тогда как для более крупных катионов K она снижается до орторомбической. + , руб. + , Кс + или NH 4 + . Аналогичное изменение наблюдалось и для фторидов M 2 PaF 7 : симметрия кристаллов зависела от катиона и различалась для Cs 2 PaF 7 и M 2 PaF 7 (M = K, Rb или NH 4 ). [ 19 ]
Другие неорганические соединения
[ редактировать ]Известны оксигалогениды и оксисульфиды протактиния. PaOBr 3 имеет моноклинную структуру, состоящую из двухцепочечных звеньев, где протактиний имеет координацию 7 и расположен в виде пентагональных бипирамид. Цепочки связаны между собой атомами кислорода и брома, причем каждый атом кислорода связан с тремя атомами протактиния. [ 5 ] ПаОС представляет собой светло-желтое нелетучее твердое вещество с кубической кристаллической решеткой, изоструктурной решетке других оксисульфидов актинидов. Его получают путем взаимодействия хлорида протактиния(V) со смесью сероводорода и сероуглерода при 900 °C. [ 2 ]
В гидридах и нитридах протактиний имеет низкую степень окисления около +3. Гидрид получается прямым действием водорода на металл при 250 °С, а нитрид представляет собой продукт соединения аммиака и тетрахлорида или пентахлорида протактиния. Это ярко-желтое твердое вещество стабильно при нагревании до 800 °C в вакууме. Карбид протактиния РаС образуется восстановлением тетрафторида протактиния барием в углеродном тигле при температуре около 1400 °С. [ 2 ] Протактиний образует боргидриды, в состав которых входит Pa(BH 4 ) 4 . Он имеет необычную полимерную структуру со спиральными цепочками, где атом протактиния имеет координационное число 12 и окружен шестью BH 4 . − ионы. [ 20 ]
Металлоорганические соединения
[ редактировать ]
Протактиний(IV) образует тетраэдрический комплекс тетракис(циклопентадиенил)протактиний(IV) (или Pa(C 5 H 5 ) 4 ) с четырьмя циклопентадиенильными кольцами, который можно синтезировать путем взаимодействия хлорида протактиния(IV) с расплавленным Be(C 5 H). 5 ) 2 . Одно кольцо может быть замещено атомом галогенида. [ 21 ] Другой металлоорганический комплекс — золотисто-желтый бис(π-циклооктатетраен) протактиний, или протактиноцен, Pa(C 8 H 8 ) 2 , аналогичный по строению ураноцену . Там атом металла зажат между двумя циклооктатетраеновыми лигандами. Подобно ураноцену, его можно получить путем взаимодействия тетрахлорида протактиния с циклооктатетраенидом дикалия , K 2 C 8 H 8 , в тетрагидрофуране . [ 9 ]
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Донохью, Дж. (1959). «О кристаллической структуре металлического протактиния». Акта Кристаллографика . 12 (9): 697–698. Бибкод : 1959AcCry..12..697D . дои : 10.1107/S0365110X59002031 .
- ^ Jump up to: а б с д и ж г час я дж к л м н тот п Селлерс, Филип А.; Фрид, Шерман; Элсон, Роберт Э.; Захариасен, WH (1954). «Получение некоторых соединений протактиния и металла» . Журнал Американского химического общества . 76 (23): 5935. doi : 10.1021/ja01652a011 .
- ^ Браун Д.; Зал ТЛ; Мозли П.Т. (1973). «Структурные параметры и размеры элементарной ячейки тетрагональных тетрахлоридов актинидов (Th, Pa, U и Np) и тетрабромидов (Th и Pa)». Журнал Химического общества, Dalton Transactions (6): 686–691. дои : 10.1039/DT9730000686 .
- ^ Тахри, Ю.; Черметт, Х.; Эль Хатиб, Н.; Крупа, Дж.; и др. (1990). «Электронные структуры галогенидных кластеров тория и протактиния типа [ThX8]4-». Журнал менее распространенных металлов . 158 : 105–116. дои : 10.1016/0022-5088(90)90436-Н .
- ^ Jump up to: а б с д и Браун, Д.; Петчер, Ти Джей; Смит, Эй Джей (1968). «Кристаллические структуры некоторых бромидов протактиния». Природа . 217 (5130): 737. Бибкод : 1968Natur.217..737B . дои : 10.1038/217737a0 . S2CID 4264482 .
- ^ Jump up to: а б Додж, РП; Смит, Г.С.; Джонсон, К.; Элсон, RE (1967). «Кристаллическая структура пентахлорида протактиния». Акта Кристаллографика . 22 (1): 85–89. Бибкод : 1967AcCry..22...85D . дои : 10.1107/S0365110X67000155 .
- ^ Jump up to: а б Браун, Д.; Петчер, Ти Джей; Смит, Эй Джей (1969). «Кристаллическая структура пентабромида β-протактиния». Акта Кристаллографика Б. 25 (2): 178. Бибкод : 1969AcCrB..25..178B . дои : 10.1107/S0567740869007357 .
- ^ Jump up to: а б с Брандель, В.; Даше, Н. (2004). «Химия четырехвалентных актинидфосфатов - Часть I». Журнал химии твердого тела . 177 (12): 4743. Бибкод : 2004JSSCh.177.4743B . дои : 10.1016/j.jssc.2004.08.009 .
- ^ Jump up to: а б Старкс, Дэвид Ф.; Парсонс, Томас К.; Стрейтвизер, Эндрю ; Эдельштейн, Норман (1974). «Бис (π-циклооктатетраен) протактиний». Неорганическая химия . 13 (6): 1307. doi : 10.1021/ic50136a011 .
- ^ Гринвуд , с. 1268
- ^ Jump up to: а б Элсон, Р.; Фрид, Шерман; Селлерс, Филип; Захариасен, WH (1950). «Четырехвалентное и пятивалентное состояния протактиния». Журнал Американского химического общества . 72 (12): 5791. doi : 10.1021/ja01168a547 .
- ^ Гринвуд , с. 1269
- ^ Айер, ПН; Смит, Эй Джей (1971). «Двойные оксиды, содержащие ниобий, тантал или протактиний. IV. Другие системы с участием щелочных металлов». Акта Кристаллографика Б. 27 (4): 731. Бибкод : 1971AcCrB..27..731I . дои : 10.1107/S056774087100284X .
- ^ Айер, ПН; Смит, Эй Джей (1967). «Двойные оксиды, содержащие ниобий, тантал или протактиний. III. Системы с участием редких земель». Акта Кристаллографика . 23 (5): 740. Бибкод : 1967AcCry..23..740I . дои : 10.1107/S0365110X67003639 .
- ^ Гроссманн, Р.; Майер, Х.; Шерипо, Дж.; Фрибель, Х. (2008). «Подготовка мишеней 231Pa». Ядерные приборы и методы в физических исследованиях А . 590 (1–3): 122. Бибкод : 2008NIMPA.590..122G . дои : 10.1016/j.nima.2008.02.084 .
- ^ Гринвуд , с. 1270
- ^ Jump up to: а б с Гринвуд , с. 1271
- ^ Гринвуд , с. 1275
- ^ Эспри, LB; Крузе, Ф.Х.; Розенцвейг, А.; Пеннеман, РА (1966). «Синтез и рентгеновские свойства комплексов фторида щелочи и пентафторида протактиния». Неорганическая химия . 5 (4): 659. doi : 10.1021/ic50038a034 .
- ^ Гринвуд , с. 1277
- ^ Гринвуд , стр. 1278–1279.