Оксид кюрия(III)
 | |
| Имена | |
|---|---|
| Название ИЮПАК Оксид кюрия(III) | |
| Систематическое название ИЮПАК Оксид кюрия (3+) | |
| Другие имена Курийный оксид полуторный оксид кюрия | |
| Идентификаторы | |
3D model ( JSmol ) | |
ПабХим CID | |
Панель управления CompTox ( EPA ) | |
| Характеристики | |
| См 2 О 3 | |
| Молярная масса | 542 g·mol −1 |
| Температура плавления | 2265 ° C (4109 ° F; 2538 К) |
| Структура | |
| Шестиугольная, hP5 , объемно-центрированная кубическая, моноклинная | |
| П-3м1, нет. 164 | |
| Родственные соединения | |
Другие катионы | Оксид гадолиния(III) , Гидроксид кюрия , Трифторид кюрия , Тетрафторид кюрия , Трихлорид кюрия , Трииодид кюрия |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа). | |
Оксид кюрия(III) представляет собой кюрия соединение и кислорода с химической формулой См 2 О 3 . Это кристаллическое твердое вещество с элементарной ячейкой , содержащей два атома кюрия и три атома кислорода. Простейшее уравнение синтеза включает реакцию металлического кюрия (III) с O. 2− : 2 см 3+ + 3 О 2− ---> См 2 О 3 . [1] Триоксид кюрия может существовать в пяти полиморфных формах. [2] [3] Две формы существуют при чрезвычайно высоких температурах, что затрудняет экспериментальные исследования формирования их структур. Три других возможных формы, которые может принимать полуторный оксид кюрия, — это объемноцентрированная кубическая форма, моноклинная форма и гексагональная форма. [3] [4] Оксид кюрия (III) имеет белый или светло-коричневый цвет и, хотя и нерастворим в воде , растворим в неорганических и минеральных кислотах . [5] [6] Его синтез был впервые признан в 1955 году. [7]
Синтез
[ редактировать ] | Этот раздел написан как руководство или руководство . ( февраль 2023 г. ) |
Полуторный оксид кюрия можно получить различными способами.
- Воспламенение с помощью O 2 : оксалат кюрия(III) осаждается через капиллярную трубку. Осадок воспламеняется газообразным кислородом при 400°С, а полученный продукт термически разлагается при 600°С и 10°С. −4 мм давления. [8]
- Аэрозольный сесквиоксид кюрия: Процесс аэрозолизации Cm 2 O 3 можно осуществить с помощью нескольких экспериментальных процессов. Обычно Cm 2 O 3 распыляется в виде аэрозоля для экспериментальных процедур, целью которых является обнаружение воздействия металлического кюрия на биологическую систему. [6] [9]
Путь 1: В традиционной реакции аэрозолизации в качестве исходного материала используется металлический кюрий. Хотя было обнаружено, что металлический кюрий в природе существует в виде смеси 87,4% 244 См, 8,4% 243 Cm, 3,9% других изотопов кюрия и ~0,3% дочернего нуклида плутония. В большинстве аэрозольных синтезов оксида кюрия (III) металлический кюрий очищается путем экстракции растворителем нитрата кюрия и бис (2-этилгексил) фосфорной кислоты в толуол для удаления плутония. [6] NH 3 Затем к очищенному нитрату кюрия добавляют OH, полученный осадок собирают и промывают деионизированной водой. Осадок (Cm 2 O 3 ) ресуспендируют в растворителе и распыляют с помощью какого-либо высокопроизводительного генератора аэрозоля (например, распылителя Лавлейса ). [6]
Способ 2: В других аэрозольных распылениях вместо добавления NH 3 OH к очищенному нитрату кюрия используется гидроксид аммония для доведения значения pH раствора до 9. Повышенная основность раствора приводит к образованию осадка гидроксида кюрия. Этот осадок затем собирают фильтрованием и ресуспендируют в деионизированной воде, а затем используют распылитель для распыления продукта. [9]
- Восстановление газообразным водородом: раствор трихлорида кюрия выпаривают досуха с чистой азотной кислотой с получением нитрата кюрия. Нитрат кюрия затем воспламеняется на воздухе, образуя оксид кюрия, который считается промежуточной структурой между CmO 2 и образованием Cm 2 O 3 . Промежуточный продукт соскребают в капиллярные трубки, подсоединенные к вакуумной системе, и восстанавливают газообразным водородом – результатом сгорания UH 3 . [8]
- Получение кюрия-244. Для многих реакций, описанных выше, металлический кюрий предоставляется сторонним продавцом. Чтобы получить металлический кюрий, 239 Металлический плутон можно отправить через процесс облучения котла, описанный ниже процессами радиоактивного распада (обратите внимание, что нейтроны обозначаются буквой «n», а бета-частицы — «β-»):
239 Пу + н ---> 240 Пу + н ---> 241 Пу + н ---> 242 Пу + н ---> 243 Pu+ β− ---> 243 Ам + н ---> 244 Am + β− ---> 244 С. [10]
Однако, 244 кюрий является одним из наиболее нестабильных изотопов кюрия, поэтому любые структурные данные, полученные для соединений, содержащих 244 Cm может отклоняться от ожидаемого из-за структурных повреждений. [3] Экспериментально установлено, что в течение суток 244 Параметр решетки CmO 2 увеличивается в 0,2%. [3] Было высказано предположение, что это является результатом ослабления межатомных взаимодействий между кюрием (IV) и соседними оксидными группами в результате альфа-распада. Это влияет на теплопроводность оксидов кюрия, заставляя ее экспоненциально уменьшаться с течением времени по мере усиления эффектов альфа-распада. [11] Сообщалось также об аномальных фазовых переходах, которые теоретически были результатом индуцированного самооблучения либо 244 см или наличие остатков 244 Я от неполного радиоактивного распада. [3] [11]
Структура
[ редактировать ]Объемно-центрированные кубическая и моноклинная формы являются наиболее распространенными полиморфными формами триоксида кюрия, образующимися в результате химических реакций, подробно описанных выше. Их кристаллические структуры очень похожи. Одна из полиморфных модификаций триоксида кюрия — объемноцентрированная кубическая форма — через несколько недель самопроизвольно трансформируется в гексагональную форму. [8] Эта трансформация происходит спонтанно. 244 Альфа-распад Cm, который вызывает эффекты радиационного повреждения внутри кубической кристаллической решетки, искажая ее до гексагональной. [3] Хотя это и не доказано экспериментально, существует предположение, что моноклинный триоксид кюрия может быть промежуточной формой между преобразованием кубической формы в гексагональную. Объемно-центрированная кубическая форма триоксида кюрия существует при температуре ниже 800 ° C, моноклинная форма - от 800 ° C до 1615 ° C, а гексагональная форма - выше 1615 ° C. [8]
Кристаллография
[ редактировать ]Параметры решетки трех полиморфных структур полуторного оксида кюрия приведены ниже.
Шестиугольный:
| Таблица данных [8] [12] | Температура (°С) | Длины a (Å) | Неопределенность (О) | Длины c (Å) | Неопределенность (О) |
|---|---|---|---|---|---|
| 1615 | 3.845 | 0.005 | 6.092 | 0.005 | |
| --* | 3.496 | 0.003 | 11.331 | 0.005 |
(*: Никакая конкретная температура не указана для получения длин, перечисленных во второй строке. [8] [12] )
Моноклиника:
| Таблица данных [13] | Температура (°С) | Длины a (Å) | Длины b (Å) | Длины c (Å) |
|---|---|---|---|---|
| 21 | 14.257** | 8.92** | 3.65** |
(**: Ни одна из этих длин не содержала заданных неопределенностей. [13] )
Кубический:
| Таблица данных [8] | Температура (°С) | Длины a (Å) | Неопределенность (О) |
|---|---|---|---|
| 21 | 10.97 | 0.01 |
Данные
[ редактировать ]С момента открытия (и выделения) 248 Cm, наиболее стабильный изотоп кюрия, экспериментальные работы по термодинамическим свойствам полуторного оксида кюрия (и других соединений кюрия) стали более распространенными. Однако, 248 См можно получить только в мг образцах, поэтому сбор данных для 248 Для соединений, содержащих Cm, требуется больше времени, чем для соединений, содержащих преимущественно другие изотопы кюрия. [3] В приведенной ниже таблице отражен широкий спектр данных, собранных специально для полуторного оксида кюрия, некоторые из которых являются чисто теоретическими, но большая часть была получена из 248 См-соединения. [3] [4] [7] [14] [15] [16]
| F-конфигурация основного состояния для металла | Приблизительная точка плавления (°C) | Магнитная восприимчивость (мкб) | Неопределенность (мкб) | Энтальпия образования (кДж/моль) | Неопределенность (кДж/моль) | Средняя стандартная молярная энтропия (Дж/моль-К) | Неопределенность (Дж/мольК) |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| ж 7 (См 3+ ) | 2265* | 7.89** | 0.04** | -400** | 5** | 157*** | 5*** |
(*: Было показано, что различные синтезы триоксида кюрия приводят к образованию соединений с разными экспериментальными температурами плавления. Температура плавления, приведенная в этой таблице данных, представляет собой просто среднее значение температур, взятых из справочных материалов. [15] [16] )
(**: Характеристика моноклинной формы.)
(***: В различных экспериментах были рассчитаны разные оценки стандартной молярной энтропии триоксида кюрия: Москин сообщил о стандартной молярной энтропии 144,3 Дж/моль-К (нет неопределенности). Веструм и Грёнволд сообщили о значении 160,7 Дж/моль-К. (нет неопределенности), а значение Конингса составляет 167 +/- 5 Дж/моль-К. [14] )
Токсикология
[ редактировать ]Металлический кюрий является радионуклидом и испускает альфа-частицы . при радиоактивном распаде [14] Хотя период полураспада составляет 34 мс, многие оксиды кюрия, включая полуторный оксид кюрия, имеют период полураспада, близкий к тысячам лет. [7] Кюрий в форме полуторного оксида кюрия может попасть в организм через дыхательные пути, вызывая множество биологических дефектов. LD50 кюрия составляет 3 микроКи при приеме внутрь и вдыхании и 1 микроКи при всасывании через кожу. [17] В одном эксперименте крысам вводили аэрозольные частицы оксида кюрия(III). Хотя эксперимент доказал, что вдыхание 244 Cm 2 O 3 в два раза менее канцерогенен по сравнению с вдыхаемым. 239 PuO 2 , крысы все еще страдали от многих биологических деформаций, таких как поражения кожи, злокачественные опухоли и новообразования легких. [9] Небольшая часть популяции крыс смогла очистить легкие от частиц полуторного оксида кюрия, что позволяет предположить, что полуторный оксид кюрия частично растворим в легочной жидкости. [9]
Приложения
[ редактировать ]Оксид кюрия (III) широко используется в реакциях и реагентах промышленного качества. [15] Совсем недавно, в 2009 году, оксиды актинидов, такие как полуторный оксид кюрия, рассматривались для использования в качестве хранилища (в виде прочной керамической посуды) для транспортировки свето- и воздухочувствительных деления и трансмутации . целевых веществ [15]
Другие реакции
[ редактировать ]Полуторный оксид кюрия самопроизвольно реагирует с газообразным кислородом при высоких температурах. [12] При более низких температурах через некоторое время произойдет самопроизвольная реакция. Предполагалось, что триоксид кюрия при взаимодействии с водой приводит к реакции гидратации, но для подтверждения этой гипотезы было проведено мало экспериментов. [12] Было показано, что полуторный оксид кюрия не реагирует с газообразным азотом ни самопроизвольно, ни неспонтанно. [12]
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ 8. Н.А. (2010). «Исследование образования оксихлоридных соединений в хлоридном расплаве спектроскопическими методами ». Радиохимический отдел/НИИ атомных реакторов. стр. 1-17.
- ^ Каннингем, BB (1964). «Химия актинидных элементов». Ежегодный обзор ядерной науки . 14 : 323–346. Бибкод : 1964ARNPS..14..323C . дои : 10.1146/annurev.ns.14.120164.001543 .
- ^ Jump up to: а б с д и ж г час Милман В., Винклер Б. и Си Джей Пикард (2003). «Кристаллические структуры соединений кюрия: исследование ab initio ». Журнал ядерных материалов (322): 165–179.
- ^ Jump up to: а б Пети Л., Сване А., Сотек З., Теммерман В.М. и GM Стокс (2009). «Электронная структура и ионность оксидов актинидов на основе расчетов из первых принципов». Отдел материаловедения и технологий Национальной лаборатории Ок-Риджа. стр. 1-12.
- ^ Норман М. Эдельштейн; Джеймс Д. Навратил; Уоллес В. Шульц (1984). Химия и технология америция и кюрия . Паб Д. Рейдель. Ко, стр. 167–168.
- ^ Jump up to: а б с д Хелфинстайн, Сюзанна Ю., Гильметт, Раймонд А. и Джеральд А. Шлаппер (1992). «Растворение оксида кюрия in vitro с использованием системы растворителей, имитирующих фаголизосомы». Перспективы гигиены окружающей среды (97): 131-137.
- ^ Jump up to: а б с Морсс Л.Р., Фугер Дж., Гоффарт Дж. и Р.Г. Хайр (1983). «Энтальпия образования и магнитная восприимчивость полуторного оксида кюрия, см 2 0 3 ». Неорганическая химия (22) : 1993-1996.
- ^ Jump up to: а б с д и ж г Воллманн, Дж. К. (1964). «Структурное преобразование полуторного оксида кюрия». Журнал неорганической и ядерной химии (26): 2053-2057.
- ^ Jump up to: а б с д Лундгрен, Д.Л., Хан, Ф.Ф., Карлтон, У.В., Гриффит, У.К., Гильметт, Р.А. и Н.А. Джиллетт (1997). «Реакция на дозу при вдыхании монодисперсных аэрозолей 244 См 2 0 3 в легких, печени и скелете крыс F344 и сравнение с 239 Пу0 2 ». Радиационные исследования (5): 598-612.
- ^ Стивенс, К.М., Стьюдиер, М.Х., Филдс, П.Р., Мек, Дж.Ф., Селлерс, П.А., Фридман, А.М., Даймонд Х. и Дж.Р. Хьюзенга (1954). «Доказательства существования четырехвалентного кюрия: рентгеновские данные оксидов кюрия». Сообщение редактору (7): 1707-1708.
- ^ Jump up to: а б С. Е. Лемехов *, В. Соболев и П. Ван Уффелен (2003). «Моделирование теплопроводности и эффектов самооблучения в смешанных оксидных топливах». Журнал ядерных материалов (320): 66–76.
- ^ Jump up to: а б с д и Люметта, Грегг Дж., Томпсон, Майор К., Пеннеман, Роберт А. и П. Гэри Эллер (2006). Химия актинидных и трансактинидных элементов. «Курий: Глава девятая». Спрингер Паб. Ко Том3. стр. 1397-1443.
- ^ Jump up to: а б Римшоу, С. Дж. и Э. Э. Кетчен (1967). «Информационные листы кюриума». Окриджская национальная лаборатория – Union Carbide Corporation. стр. 42-102.
- ^ Jump up to: а б с Конингс, RJM (2001). «Оценка стандартных энтропий некоторых соединений Am(III) и Cm(III)». Журнал ядерных материалов (295): 57-63.
- ^ Jump up to: а б с д Смит, Пол Кент (1969). «Температура плавления триоксида кюрия (Cm 2 O 3 )». Журнал неорганической и ядерной химии (31): 241-245.
- ^ Jump up to: а б Смит, Пол Кент (1970). «Высокотемпературное испарение и термодинамические свойства Cm 2 O 3 ». Журнал химической физики (52): 4964-4972.
- ^ «Паспорт радионуклида: Кюрий». Калифорнийский университет, Сан-Диего. nd1