Полная теория возмущений активного пространства
Полная теория возмущений активного пространства ( CASPTn ) — это многоэтапный метод электронной корреляции для вычислительного исследования молекулярных систем, особенно для систем с тяжелыми атомами, таких как переходные металлы , лантаноиды и актиниды . Его можно использовать, например, для описания электронных состояний системы, когда нельзя использовать методы единой эталонной теории и теорию функционала плотности , а также для систем тяжелых атомов, для которых квазирелятивистские подходы не подходят. [1]
Хотя методы возмущений, такие как CASPTn, успешно описывают молекулярные системы, им все равно нужна волновая функция Хартри-Фока, чтобы обеспечить надежную отправную точку. Теории возмущений не могут достичь сходимости, если высшая занятая молекулярная орбиталь (ВЗМО) и низшая незанятая молекулярная орбиталь (НСМО) вырождены. Поэтому метод CASPTn обычно используется в сочетании с методом многоконфигурационного самосогласованного поля (MCSCF), чтобы избежать эффектов корреляции, близких к вырождению. [2]
История
[ редактировать ]В начале 1960-х годов была представлена теория возмущений в квантово-химических приложениях. С тех пор теория получила широкое распространение с помощью такого программного обеспечения, как Gaussian . Корреляционный метод теории возмущений обычно используется неспециалистами. Это связано с тем, что с помощью него можно легко достичь свойства расширения размера по сравнению с другими методами корреляции.
На начальном этапе использования теории возмущений приложения, использующие этот метод, были основаны на невырожденной теории возмущений многих тел (MBPT). MBPT - это разумный метод для атомных и молекулярных систем, в котором единственный невырожденный определитель Слейтера может представлять электронное описание нулевого порядка. Следовательно, метод MBPT исключил бы атомные и молекулярные состояния, особенно возбужденные состояния , которые не могут быть представлены в нулевом порядке как одиночные детерминанты Слейтера. Более того, разложение возмущений будет сходиться очень медленно или вообще не сходится, если состояние вырождено или близко к вырождению. Такие вырожденные состояния часто относятся к атомным и молекулярным валентным состояниям. Чтобы противостоять ограничениям, была предпринята попытка реализовать теорию возмущений второго порядка в сочетании с волновыми функциями полного активного пространственного самосогласованного поля (CASSCF). [3] В то время было довольно сложно вычислить трех- и четырехчастичные матрицы плотности, необходимые для матричных элементов с внутренними и полувнутренними возбуждениями. Результаты были довольно разочаровывающими, с незначительным улучшением или вообще без улучшения по сравнению с обычными результатами CASSCF. Другая попытка была предпринята в 1990 году, когда все взаимодействующее пространство было включено в волновую функцию первого порядка, а гамильтониан нулевого порядка был построен из одноэлектронного оператора фоковского типа. [4] Для случаев, когда нет активных орбиталей, используется одноэлектронный оператор фоковского типа, который сводится к оператору Мёллера – Плессе – Плессе Хартри – Фока (HF). Диагональный оператор Фока также использовался, чтобы сделать компьютерную реализацию простой и эффективной. [5]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Абэ, М.; Гопакмар, Г.; Хирао, К. (2008). «Релятивистская многоотсчетная теория возмущений: полная теория возмущений второго порядка в активном пространстве (CASPT2) с четырехкомпонентным гамильтонианом Дирака». Радиационно-индуцированные молекулярные явления в нуклеиновых кислотах . Проблемы и достижения в области вычислительной химии и физики. 5 : 157–177. дои : 10.1007/978-1-4020-8184-2_6 . ISBN 978-1-4020-8183-5 .
- ^ Андерсон, К. (20 сентября 1994 г.). «Различные формы гамильтониана нулевого порядка в теории возмущений второго порядка с полной самосогласованной полевой функцией отсчета в активном пространстве». Теория Хим Акта . 91 (1–2): 31–46. дои : 10.1007/BF01113860 . S2CID 94997253 .
- ^ Роос, Б.; Линсе, П.; Зигбан, PEM; Бломберг, MRA (1982). «Простой метод оценки энергии возмущений второго порядка от внешних двойных возбуждений с помощью опорной волновой функции CASSCF». Химическая физика . 66 (1–2): 197–207. Бибкод : 1982CP.....66..197R . дои : 10.1016/0301-0104(82)88019-1 .
- ^ Андерсон, К.; Мальмквист, П.; Роос, Б.; Волински, К. (1990). «Теория возмущений второго порядка с эталонной функцией CASSCF». Журнал физической химии . 94 (14): 5483–5488. дои : 10.1021/j100377a012 .
- ^ Андерсон, К.; Мальмквист, П.; Роос, Б. (15 января 1992 г.). «Теория возмущений второго порядка с полной самосогласованной полевой функцией отсчета в активном пространстве» . Журнал химической физики . 96 (2): 1218–1226. Бибкод : 1992ЖЧФ..96.1218А . дои : 10.1063/1.462209 .