Прыжок по поверхности

Прыжок по поверхности — это смешанный квантово-классический метод , который включает квантово-механические эффекты в моделирование молекулярной динамики . Традиционная молекулярная динамика предполагает приближение Борна-Оппенгеймера , в котором более легкие электроны мгновенно приспосабливаются к движению ядер. Хотя приближение Борна-Оппенгеймера применимо к широкому кругу задач, существует несколько приложений, таких как динамика фотовозбуждения , перенос электронов и химия поверхности , где это приближение не работает. Прыжок поверхности частично учитывает неадиабатические эффекты за счет включения в расчеты возбужденных адиабатических поверхностей и учета «прыжков» между этими поверхностями при соблюдении определенных критериев.

Мотивация

Моделирование молекулярной динамики численно решает классические уравнения движения . Однако в этих симуляциях предполагается, что силы, действующие на электроны, возникают исключительно за счет адиабатической поверхности земли . Численное решение нестационарного уравнения Шредингера учитывает все эти эффекты, но вычислительно невозможно, если система имеет много степеней свободы. Чтобы решить эту проблему, одним из подходов является метод среднего поля или метод Эренфеста, где молекулярная динамика проводится на поверхности средней потенциальной энергии, заданной линейной комбинацией адиабатических состояний. Это было успешно применено для некоторых приложений, но имеет некоторые важные ограничения. Когда разница между адиабатическими состояниями велика, динамика должна определяться в первую очередь только одной поверхностью, а не средним потенциалом. Кроме того, этот метод также нарушает принцип микроскопической обратимости.

Прыжок по поверхности учитывает эти ограничения, распространяя ансамбль траекторий, каждая из которых проходит по одной адиабатической поверхности в любой момент времени. Траекториям разрешено «перепрыгивать» между различными адиабатическими состояниями в определенные моменты времени, так что квантовые амплитуды адиабатических состояний подчиняются зависящему от времени уравнению Шредингера. Вероятность этих прыжков зависит от связи между состояниями и, как правило, существенна только в тех областях, где разница между адиабатическими энергиями мала.

Теория метода

Описанная здесь формулировка для простоты представлена ​​в адиабатическом представлении. Его можно легко обобщить на другое представление. Координаты системы делятся на две категории: квантовые ( $\mathbf {q}$) и классические ( $\mathbf {R}$). Гамильтониан квантовых степеней свободы с массой $m_{n}$ определяется как:

$H=\sum _{n}-{\frac {\hbar ^{2}}{2m_{n}}}\nabla _{q_{n}}^{2}+V(\mathbf {q} ,\mathbf {R} )$,

где $V$ описывает потенциал всей системы. Собственные значения ​ $H$ как функция $\mathbf {R}$ называются адиабатическими поверхностями: $\phi _{n}(\mathbf {q} ;\mathbf {R} )$. Обычно $\mathbf {q}$ соответствует электронной степени свободы, легким атомам, таким как водород , или высокочастотным колебаниям, таким как растяжение OH. Силы : в моделировании молекулярной динамики выводятся только из одной адиабатической поверхности и определяются по формуле

${\begin{aligned}\mathbf {F} _{\mathbf {R} }&=-\nabla _{\mathbf {R} }\langle \phi _{n}|H|\phi _{n}\rangle \\&=-\langle \phi _{n}|\nabla _{R}H|\phi _{n}\rangle ,\end{aligned}}$

где $n$ представляет собой выбранную адиабатическую поверхность. Последнее уравнение получено с помощью теоремы Хеллмана-Фейнмана . Скобки интеграл показывают, что производится только по квантовым степеням свободы. Выбор только одной адиабатической поверхности является отличным приближением, если разница между адиабатическими поверхностями велика для энергетически доступных областей $\mathbf {R}$. Когда это не так, влияние других состояний становится важным. Этот эффект включен в алгоритм прыжка по поверхности, рассматривая волновую функцию квантовых степеней свободы в момент времени t как разложение в адиабатическом базисе:

$\psi (\mathbf {q} ;\mathbf {R} ,t)=\sum _{n}c_{n}(t)\phi _{n}(\mathbf {q} ;\mathbf {R} )$,

где $c_{n}(t)$ являются коэффициентами расширения. Подстановка приведенного выше уравнения в зависящее от времени уравнение Шредингера дает

$i\hbar {\dot {c_{j}}}=\sum _{n}c_{n}\left(V_{jn}-i\hbar {\dot {\mathbf {R} }}.\mathbf {d} _{jn}\right)$,

где $V_{jn}$ и вектор неадиабатической связи $\mathbf {d} _{jn}$ даны

${\begin{aligned}V_{jn}&=\langle \phi _{j}|H|\phi _{n}\rangle =\langle \phi _{j}|H|\phi _{j}\rangle \delta _{jn}\\\mathbf {d} _{jn}&=\langle \phi _{j}|\nabla _{\mathbf {R} }\phi _{n}\rangle \end{aligned}}$

Адиабатическая поверхность может переключаться в любой момент времени t в зависимости от того, как квантовые вероятности $|c_{j}(t)|^{2}$ меняются со временем. Скорость изменения $|c_{j}(t)|^{2}$ дается:

${\dot {|c_{j}(t)|^{2}}}=\sum _{n}{\frac {2}{\hbar }}Im(a_{nj}V_{jn})-2Re(a_{nj}{\dot {\mathbf {R} }}.\mathbf {d} _{jn})$,

где $a_{nj}=c_{n}c_{j}^{*}$. Для малого интервала времени dt дробное изменение $|c_{j}(t)|^{2}$ дается

${\frac {|c_{j}(t+dt)|^{2}-|c_{j}(t)|^{2}}{|c_{j}(t)|^{2}}}\approx {\frac {dt}{a_{jj}}}\sum _{n}{\frac {2}{\hbar }}Im(a_{nj}V_{jn})-2Re(a_{nj}{\dot {\mathbf {R} }}.\mathbf {d} _{jn})$.

Это дает чистое изменение оттока населения из штата. $j$. На основании этого предполагается, что вероятность перехода из состояния j в состояние n равна

$P_{j\to n}={\frac {dt}{a_{jj}}}\left({\frac {2}{\hbar }}Im(a_{nj}V_{jn})-2Re(a_{nj}{\dot {\mathbf {R} }}.\mathbf {d} _{jn})\right)$.

Этот критерий известен как алгоритм «наименьшего количества переключений», поскольку он минимизирует количество прыжков, необходимых для поддержания популяции в различных адиабатических состояниях.

Всякий раз, когда происходит прыжок, скорость корректируется для сохранения энергии . Чтобы вычислить направление изменения скорости, ядерные силы при переходе равны

${\begin{aligned}\langle \phi _{j}|\nabla _{\mathbf {R} }H|\phi _{n}\rangle &=\nabla _{\mathbf {R} }\langle \phi _{j}|H|\phi _{n}\rangle -\langle \nabla _{\mathbf {R} }\phi _{j}|H|\phi _{n}\rangle -\langle \phi _{j}|H|\nabla _{\mathbf {R} }\phi _{n}\rangle \\&=\nabla _{\mathbf {R} }E_{j}\delta _{jn}+(E_{j}-E_{n})\mathbf {d} _{jn},\end{aligned}}$

где $E_{j}=\langle \phi _{j}|H|\phi _{j}\rangle$ является собственным значением. Для последнего равенства $d_{jn}=-d_{nj}$ используется. Это показывает, что ядерные силы, действующие во время прыжка, направлены в направлении вектора неадиабатической связи. $\mathbf {d} _{jn}$. Следовательно $\mathbf {d} _{jn}$ является разумным выбором направления изменения скорости.

Разочарованный хмель

Если снижение скорости, необходимое для сохранения энергии при выполнении прыжка, превышает компонент скорости, подлежащей корректировке, то прыжок называется неудовлетворительным. Другими словами, прыжок прерывается, если системе не хватает энергии для его совершения. Было предложено несколько подходов для борьбы с этими разочарованными прыжками. Самый простой из них — игнорировать эти прыжки. Другое предложение состоит в том, чтобы не менять адиабатическое состояние, а изменить направление компоненты скорости вдоль вектора неадиабатической связи. Еще один подход заключается в том, чтобы разрешить переход, если разрешенная точка перехода достижима в течение времени неопределенности. $\delta t=\hbar /2\Delta E$, где $\Delta E$ — это дополнительная энергия, необходимая системе для того, чтобы сделать прыжок возможным. Игнорирование запрещенных прыжков без какой-либо формы обращения скорости не восстанавливает правильный масштаб для теории Маркуса в неадиабатическом пределе, но обращение скорости обычно может исправить ошибки.

Время декогеренции

Прыжки по поверхности могут привести к нефизической когерентности между квантовыми коэффициентами в течение длительного времени, что может ухудшить качество вычислений, иногда приводя к неправильному масштабированию для теории Маркуса . Чтобы устранить эти ошибки, квантовые коэффициенты для неактивного состояния могут быть демпфированы или установлены на ноль по истечении заранее определенного времени после того, как траектория пересекает область, где прыжки имеют высокую вероятность.

Краткое описание алгоритма

Состояние системы в любой момент времени $t$ задается фазовым пространством всех классических частиц, квантовыми амплитудами и адиабатическим состоянием. Моделирование в целом состоит из следующих этапов:

Шаг 1. Инициализируем состояние системы. Классические положения и скорости выбираются на основе требуемого ансамбля .

Шаг 2. Вычислите силы, используя теорему Хеллмана-Фейнмана, и проинтегрируйте уравнения движения по времени. $\Delta t$ получить классическое фазовое пространство в момент времени $t+\Delta t$.

Шаг 3. Интегрируйте уравнение Шрёдингера для эволюции квантовых амплитуд во времени. $t$ к $t+\Delta t$ с шагом в $\delta t$. Этот временной шаг $\delta t$ обычно намного меньше, чем $\Delta t$.

Шаг 4. Вычислить вероятность перехода из текущего состояния во все остальные состояния. Сгенерируйте случайное число и определите, должно ли произойти переключение. Если переключение все-таки произошло, измените скорость для экономии энергии. Возвращайтесь к шагу 2, пока траектории не будут разработаны за желаемое время.

Приложения

Этот метод успешно применяется для понимания динамики систем, включающих туннелирование, конические пересечения и электронное возбуждение .

Ограничения и основы

На практике прыжок поверхности вычислительно возможен только для ограниченного числа квантовых степеней свободы. Кроме того, траектории должны обладать достаточной энергией, чтобы достичь областей, где вероятность прыжков велика.

Большая часть формальной критики метода перескока поверхности исходит из неестественного разделения классических и квантовых степеней свободы. Однако недавняя работа показала, что алгоритм поверхностного прыжка может быть частично оправдан. по сравнению с квантовым классическим уравнением Лиувилля. Далее было продемонстрировано, что спектроскопические наблюдаемые могут быть рассчитаны в точном соответствии с формально точными иерархическими уравнениями движения.

См. также

• Вычислительная химия
• Молекулярная динамика
• Интегральная молекулярная динамика по траектории
• Квантовая химия

Внешние ссылки

• Newton-X: Пакет для ньютоновской динамики вблизи пересекающегося шва.
• Примеры фильмов о прыжках по поверхности.