Приближение Борна – Оппенгеймера

Не путать с приближением Борна .

В квантовой химии и молекулярной физике Борна -Оппенгеймера ( БО ) приближение является самым известным математическим приближением в молекулярной динамике. В частности, это предположение о том, что волновые функции атомных ядер и электронов в молекуле можно рассматривать отдельно, исходя из того, что ядра намного тяжелее электронов. Из-за большей относительной массы ядра по сравнению с электроном координаты ядер в системе приближаются к фиксированным, а координаты электронов - к динамическим. Подход назван в честь Макса Борна и его 23-летнего аспиранта Дж. Роберта Оппенгеймера , последний из которых предложил его в 1927 году, в период интенсивного развития квантовой механики.

Это приближение широко используется в квантовой химии для ускорения расчета молекулярных волновых функций и других свойств больших молекул. Бывают случаи, когда предположение о раздельном движении больше не выполняется, из-за чего приближение теряет достоверность (говорят, что оно «нарушается»), но даже в этом случае приближение обычно используется в качестве отправной точки для более совершенных методов.

В молекулярной спектроскопии использование приближения BO означает рассмотрение молекулярной энергии как суммы независимых членов, например: $$E_{\text{total}}=E_{\text{electronic}}+E_{\text{vibrational}}+E_{\text{rotational}}+E_{\text{nuclear spin}}.$$ Эти члены имеют разные порядки величины, а энергия ядерного спина настолько мала, что ее часто опускают. Электронные энергии $E_{\text{electronic}}$ состоят из кинетической энергии, межэлектронного отталкивания, межъядерного отталкивания и электрон-ядерного притяжения, которые обычно включаются при расчете электронной структуры молекул.

Пример

Молекула бензола состоит из 12 ядер и 42 электронов. Уравнение Шредингера , которое необходимо решить, чтобы получить уровни энергии и волновую функцию этой молекулы, представляет собой уравнение собственных значений в частных производных в трехмерных координатах ядер и электронов, дающее 3 × 12 = 36 ядерных + 3 × 42 = 126 электроника = 162 переменных для волновой функции. Вычислительная сложность , т. е. вычислительная мощность, необходимая для решения уравнения собственных значений, увеличивается быстрее, чем квадрат числа координат.

При применении приближения BO можно использовать два меньших последовательных шага: Для заданного положения ядер решается электронное уравнение Шредингера, при этом ядра рассматриваются как стационарные (не «связанные» с динамикой электронов). Тогда эта соответствующая проблема собственных значений состоит только из 126 электронных координат. Затем этот электронный расчет повторяется для других возможных положений ядер, т. е. деформаций молекулы. Для бензола это можно сделать, используя сетку из 36 возможных координат положения ядер. Электронные энергии в этой сетке затем соединяются, образуя поверхность потенциальной энергии ядер. Этот потенциал затем используется для второго уравнения Шредингера, содержащего только 36 координат ядер.

Итак, взяв самую оптимистичную оценку сложности вместо большого уравнения, требующего как минимум $162^{2}=26\,244$ гипотетические шаги расчета, серия более мелких вычислений, требующих $126^{2}N=15\,876\,N$ (где N — количество точек сетки для потенциала) и очень небольшой расчет, требующий $36^{2}=1296$ шаги можно выполнить. На практике масштаб проблемы превышает $n^{2}$ применяется больше приближений , а в вычислительной химии для дальнейшего уменьшения количества переменных и размерностей.

Наклон поверхности потенциальной энергии можно использовать для моделирования молекулярной динамики , используя его для выражения средней силы, действующей на ядра, вызываемой электронами, и тем самым пропуская расчет ядерного уравнения Шредингера.

Подробное описание

Приближение БО признает большую разницу между массой электрона и массами атомных ядер и, соответственно, временными масштабами их движения. При одинаковом импульсе ядра движутся гораздо медленнее, чем электроны. В математических терминах приближение БО состоит из выражения волновой функции ( $\Psi _{\mathrm {total} }$) молекулы как произведение электронной волновой функции и ядерной ( колебательной , вращательной ) волновой функции. $\Psi _{\mathrm {total} }=\psi _{\mathrm {electronic} }\psi _{\mathrm {nuclear} }$. Это позволяет разделить оператор Гамильтона на электронные и ядерные члены, при этом перекрестные члены между электронами и ядрами пренебрегаются, так что две меньшие и разделенные системы могут быть решены более эффективно.

ядерной кинетической энергией : На первом этапе пренебрегают то есть соответствующий оператор Tn _{молекулярного} вычитается из полного гамильтониана . В оставшемся электронном гамильтониане He _{позиции} ядер уже не являются переменными, а являются постоянными параметрами (они входят в уравнение «параметрически»). Электронно-ядерные взаимодействия не устраняются, т. е. электроны по-прежнему «чувствуют» кулоновский потенциал ядер, зажатых в определенных положениях пространства. (Поэтому этот первый шаг приближения BO часто называют приближением зажатых ядер .)

Электронное уравнение Шрёдингера

$H_{\text{e}}(\mathbf {r} ,\mathbf {R} )\chi (\mathbf {r} ,\mathbf {R} )=E_{\text{e}}\chi (\mathbf {r} ,\mathbf {R} )$

где $\chi (\mathbf {r} ,\mathbf {R} )$ — электронная волновая функция для заданных положений ядер (фиксированное R ), решается приближенно. Величина r обозначает все электронные координаты, а R — все ядерные координаты. электронной энергии Собственное значение E _e зависит от выбранного положения R ядер. Варьируя эти положения R небольшими шагами и неоднократно решая электронное уравнение Шредингера можно получить E _e как функцию R. , Это поверхность потенциальной энергии (ППЭ): $E_{e}(\mathbf {R} )$. Поскольку эта процедура пересчета электронных волновых функций как функции бесконечно мало меняющейся ядерной геометрии напоминает условия адиабатической теоремы , этот способ получения ППЭ часто называют адиабатическим приближением , а саму ППЭ называют адиабатическим. поверхность .

На втором этапе приближения БО вновь вводится ядерная кинетическая энергия T _n (содержащая частные производные по компонентам R ) и уравнение Шредингера для движения ядра

$[T_{\text{n}}+E_{\text{e}}(\mathbf {R} )]\phi (\mathbf {R} )=E\phi (\mathbf {R} )$

решено. Этот второй шаг приближения БО включает разделение колебательного, поступательного и вращательного движений. Этого можно добиться применением условий Эккарта . Собственное значение E представляет собой полную энергию молекулы, включая вклады электронов, ядерных колебаний, а также общего вращения и перемещения молекулы. В соответствии с теоремой Хеллмана-Фейнмана за ядерный потенциал принимается средняя по электронным конфигурациям сумма электрон-ядерного и межъядерного электрических потенциалов.

Вывод

Будет обсуждено, как можно получить приближение БО и при каких условиях оно применимо. В то же время мы покажем, как можно улучшить приближение БО, включив вибронную связь . Для этого второй шаг приближения БО обобщается на систему связанных уравнений на собственные значения, зависящих только от ядерных координат. Показано, что недиагональные элементы в этих уравнениях являются членами ядерной кинетической энергии.

Будет показано, что приближению БО можно доверять, если ППЭ, полученные из решения электронного уравнения Шредингера, хорошо разделены:

$E_{0}(\mathbf {R} )\ll E_{1}(\mathbf {R} )\ll E_{2}(\mathbf {R} )\ll \cdots {\text{ for all }}\mathbf {R}$.

Мы начнем с точного нерелятивистского, независимого от времени молекулярного гамильтониана:

$H=H_{\text{e}}+T_{\text{n}}$

с

$H_{\text{e}}=-\sum _{i}{{\frac {1}{2}}\nabla _{i}^{2}}-\sum _{i,A}{\frac {Z_{A}}{r_{iA}}}+\sum _{i>j}{\frac {1}{r_{ij}}}+\sum _{B>A}{\frac {Z_{A}Z_{B}}{R_{AB}}}\quad {\text{and}}\quad T_{\text{n}}=-\sum _{A}{{\frac {1}{2M_{A}}}\nabla _{A}^{2}}.$

Векторы положения $\mathbf {r} \equiv \{\mathbf {r} _{i}\}$ электронов и векторов положения $\mathbf {R} \equiv \{\mathbf {R} _{A}=(R_{Ax},R_{Ay},R_{Az})\}$ ядер относятся к декартовой инерциальной системе отсчета . Расстояния между частицами записываются как $r_{iA}\equiv |\mathbf {r} _{i}-\mathbf {R} _{A}|$ (расстояние между электроном i и ядром A ) и аналогичные определения справедливы для $r_{ij}$ и $R_{AB}$.

Мы предполагаем, что молекула находится в однородном (без внешней силы) и изотропном (без внешнего крутящего момента) пространстве. Единственными взаимодействиями являются двухчастичные кулоновские взаимодействия между электронами и ядрами. Гамильтониан выражается в атомных единицах , поэтому в этой формуле мы не видим константу Планка, диэлектрическую проницаемость вакуума, электронный заряд или электронную массу. явно входящими в формулу, являются – _{атомный} номер и _{Z A и MA} масса ядра A. Единственными константами ,

Полезно ввести полный ядерный импульс и переписать оператор ядерной кинетической энергии следующим образом:

$T_{\text{n}}=\sum _{A}\sum _{\alpha =x,y,z}{\frac {P_{A\alpha }P_{A\alpha }}{2M_{A}}}\quad {\text{with}}\quad P_{A\alpha }=-i{\frac {\partial }{\partial R_{A\alpha }}}.$

Предположим, у нас есть K собственных электронных функций $\chi _{k}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )$ из $H_{\text{e}}$, то есть мы решили

$H_{\text{e}}\chi _{k}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )=E_{k}(\mathbf {R} )\chi _{k}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )\quad {\text{for}}\quad k=1,\ldots ,K.$

Электронные волновые функции $\chi _{k}$ будет считаться действительным, что возможно при отсутствии магнитного и спинового взаимодействий. Параметрическая зависимость функций $\chi _{k}$ в ядерных координатах обозначается символом после точки с запятой. Это указывает на то, что, хотя $\chi _{k}$ является вещественной функцией $\mathbf {r}$, его функциональная форма зависит от $\mathbf {R}$.

молекулярно-орбитально-линейной комбинации атомных орбиталей (LCAO-MO) Например, в приближении $\chi _{k}$ представляет собой молекулярную орбиталь (МО), заданную как линейное разложение атомных орбиталей (АО). АО явно зависит от координат электрона, но координаты ядра в МО не являются явными. Однако при изменении геометрии, т. е. изменении $\mathbf {R}$коэффициенты ЛКАО приобретают другие значения, и мы видим соответствующие изменения в функциональном виде МО $\chi _{k}$.

Будем считать, что параметрическая зависимость непрерывна и дифференцируема, поэтому имеет смысл рассмотреть

$P_{A\alpha }\chi _{k}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )=-i{\frac {\partial \chi _{k}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )}{\partial R_{A\alpha }}}\quad {\text{for}}\quad \alpha =x,y,z,$

что вообще-то не будет равно нулю.

Полная волновая функция $\Psi (\mathbf {R} ,\mathbf {r} )$ расширяется с точки зрения $\chi _{k}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )$:

$\Psi (\mathbf {R} ,\mathbf {r} )=\sum _{k=1}^{K}\chi _{k}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )\phi _{k}(\mathbf {R} ),$

с

$\langle \chi _{k'}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )|\chi _{k}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )\rangle _{(\mathbf {r} )}=\delta _{k'k},$

и где индекс $(\mathbf {r} )$ указывает на то, что интегрирование, подразумеваемое обозначением Брекета , осуществляется только по электронным координатам. По определению матрица с общим элементом

${\big (}\mathbb {H} _{\text{e}}(\mathbf {R} ){\big )}_{k'k}\equiv \langle \chi _{k'}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )|H_{\text{e}}|\chi _{k}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )\rangle _{(\mathbf {r} )}=\delta _{k'k}E_{k}(\mathbf {R} )$

является диагональным. После умножения на действительную функцию $\chi _{k'}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )$ слева и интегрирование по электронным координатам $\mathbf {r}$ полное уравнение Шрёдингера

$H\Psi (\mathbf {R} ,\mathbf {r} )=E\Psi (\mathbf {R} ,\mathbf {r} )$

превращается в набор K связанных уравнений на собственные значения, зависящих только от ядерных координат

$[\mathbb {H} _{\text{n}}(\mathbf {R} )+\mathbb {H} _{\text{e}}(\mathbf {R} )]{\boldsymbol {\phi }}(\mathbf {R} )=E{\boldsymbol {\phi }}(\mathbf {R} ).$

Вектор-столбец ${\boldsymbol {\phi }}(\mathbf {R} )$ имеет элементы $\phi _{k}(\mathbf {R} ),\ k=1,\ldots ,K$. Матрица $\mathbb {H} _{\text{e}}(\mathbf {R} )$ диагональна, а ядерная матрица Гамильтона недиагональна; его недиагональные члены ( вибронная связь ) ${\big (}\mathbb {H} _{\text{n}}(\mathbf {R} ){\big )}_{k'k}$ более подробно обсуждаются ниже. Вибронная связь в этом подходе осуществляется через термины ядерной кинетической энергии.

Решение этих связанных уравнений дает приближение энергии и волновой функции, выходящее за рамки приближения Борна – Оппенгеймера. К сожалению, с терминами недиагональной кинетической энергии обычно трудно разобраться. Вот почему часто применяется диабатическое преобразование, которое сохраняет часть членов ядерной кинетической энергии на диагонали, удаляет члены кинетической энергии из недиагонали и создает члены связи между адиабатическими ППЭ на недиагонали.

Если мы сможем пренебречь недиагональными элементами, уравнения расцепятся и значительно упростятся. Чтобы показать, когда такое пренебрежение оправдано, опустим координаты в обозначениях и запишем, применяя правило дифференцирования Лейбница , матричные элементы $T_{\text{n}}$ как

$T_{\text{n}}(\mathbf {R} )_{k'k}\equiv {\big (}\mathbb {H} _{\text{n}}(\mathbf {R} ){\big )}_{k'k}=\delta _{k'k}T_{\text{n}}-\sum _{A,\alpha }{\frac {1}{M_{A}}}\langle \chi _{k'}|P_{A\alpha }|\chi _{k}\rangle _{(\mathbf {r} )}P_{A\alpha }+\langle \chi _{k'}|T_{\text{n}}|\chi _{k}\rangle _{(\mathbf {r} )}.$

Диагональ ( $k'=k$) матричные элементы $\langle \chi _{k}|P_{A\alpha }|\chi _{k}\rangle _{(\mathbf {r} )}$ оператора $P_{A\alpha }$ исчезают, поскольку мы предполагаем инвариант относительно обращения времени, поэтому $\chi _{k}$ можно выбрать всегда реальным. Недиагональные матричные элементы удовлетворяют

$\langle \chi _{k'}|P_{A\alpha }|\chi _{k}\rangle _{(\mathbf {r} )}={\frac {\langle \chi _{k'}|[P_{A\alpha },H_{\text{e}}]|\chi _{k}\rangle _{(\mathbf {r} )}}{E_{k}(\mathbf {R} )-E_{k'}(\mathbf {R} )}}.$

Матричный элемент в числителе равен

$\langle \chi _{k'}|[P_{A\alpha },H_{\mathrm {e} }]|\chi _{k}\rangle _{(\mathbf {r} )}=iZ_{A}\sum _{i}\left\langle \chi _{k'}\left|{\frac {(\mathbf {r} _{iA})_{\alpha }}{r_{iA}^{3}}}\right|\chi _{k}\right\rangle _{(\mathbf {r} )}\quad {\text{with}}\quad \mathbf {r} _{iA}\equiv \mathbf {r} _{i}-\mathbf {R} _{A}.$

Матричный элемент одноэлектронного оператора, стоящий в правой части, конечен.

Когда две поверхности сблизятся, $E_{k}(\mathbf {R} )\approx E_{k'}(\mathbf {R} )$, член связи ядерного импульса становится большим и уже не является пренебрежимо малым. Это тот случай, когда приближение БО не работает, и необходимо рассматривать связанный набор уравнений движения ядер вместо одного уравнения, появляющегося на втором этапе приближения БО.

И наоборот, если все поверхности хорошо разделены, всеми недиагональными членами можно пренебречь и, следовательно, всей матрицей $P_{\alpha }^{A}$ фактически равен нулю. Третий член в правой части выражения для матричного элемента T _n ( диагональная поправка Борна–Оппенгеймера ) приближенно может быть записан как матрица $P_{\alpha }^{A}$ в квадрате и, соответственно, тогда также ничтожно. Только первый (диагональный) член кинетической энергии в этом уравнении сохраняется в случае хорошо разделенных поверхностей, и в результате получается диагональный, несвязанный набор уравнений движения ядра:

$[T_{\text{n}}+E_{k}(\mathbf {R} )]\phi _{k}(\mathbf {R} )=E\phi _{k}(\mathbf {R} )\quad {\text{for}}\quad k=1,\ldots ,K,$

которые являются обычным вторым шагом уравнений БО, обсуждавшихся выше.

Мы повторяем, что когда две или более поверхности потенциальной энергии приближаются друг к другу или даже пересекаются, приближение Борна-Оппенгеймера нарушается, и приходится возвращаться к связанным уравнениям. Обычно тогда используют диабатическое приближение.

Приближение Борна–Оппенгеймера с правильной симметрией.

Чтобы включить правильную симметрию в приближение Борна – Оппенгеймера (БО), молекулярная система, представленная в терминах (зависящих от массы) ядерных координат $\mathbf {q}$ и образован двумя нижними адиабатическими поверхностями потенциальной энергии BO (PES) $u_{1}(\mathbf {q} )$ и $u_{2}(\mathbf {q} )$ считается. Чтобы гарантировать справедливость приближения BO, энергия E системы предполагается достаточно низкой, так что $u_{2}(\mathbf {q} )$ становится замкнутой ППЭ в интересующей области, за исключением спорадических бесконечно малых участков, окружающих точки вырождения, образованных $u_{1}(\mathbf {q} )$ и $u_{2}(\mathbf {q} )$ (обозначаются как (1, 2) точки вырождения).

Отправной точкой является ядерное адиабатическое (матричное) уравнение БО, записанное в виде

$-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}(\nabla +\tau )^{2}\Psi +(\mathbf {u} -E)\Psi =0,$

где $\Psi (\mathbf {q} )$ вектор-столбец, содержащий неизвестные ядерные волновые функции $\psi _{k}(\mathbf {q} )$, $\mathbf {u} (\mathbf {q} )$ представляет собой диагональную матрицу, содержащую соответствующие адиабатические поверхности потенциальной энергии $u_{k}(\mathbf {q} )$, m – приведенная масса ядер, E – полная энергия системы, $\nabla$ — оператор градиента по ядерным координатам $\mathbf {q}$, и $\mathbf {\tau } (\mathbf {q} )$ представляет собой матрицу, содержащую векторные члены неадиабатической связи (NACT):

$\mathbf {\tau } _{jk}=\langle \zeta _{j}|\nabla \zeta _{k}\rangle .$

Здесь $|\zeta _{n}\rangle$ являются собственными функциями электронного гамильтониана , образующего полное гильбертово пространство в данной области конфигурационного пространства .

Для изучения процесса рассеяния, происходящего на двух нижних поверхностях, из приведенного выше уравнения БО извлекаем два соответствующих уравнения:

$-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\psi _{1}+({\tilde {u}}_{1}-E)\psi _{1}-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}[2\mathbf {\tau } _{12}\nabla +\nabla \mathbf {\tau } _{12}]\psi _{2}=0,$

$-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\psi _{2}+({\tilde {u}}_{2}-E)\psi _{2}+{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}[2\mathbf {\tau } _{12}\nabla +\nabla \mathbf {\tau } _{12}]\psi _{1}=0,$

где ${\tilde {u}}_{k}(\mathbf {q} )=u_{k}(\mathbf {q} )+(\hbar ^{2}/2m)\tau _{12}^{2}$ ( k = 1, 2), и $\mathbf {\tau } _{12}=\mathbf {\tau } _{12}(\mathbf {q} )$ является (векторным) NACT, ответственным за связь между $u_{1}(\mathbf {q} )$ и $u_{2}(\mathbf {q} )$.

Далее вводится новая функция:

$\chi =\psi _{1}+i\psi _{2},$

и производятся соответствующие перестановки:

1. Умножив второе уравнение на i и объединив его с первым уравнением, получим (комплексное) уравнение. $$-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\chi +({\tilde {u}}_{1}-E)\chi +i{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}[2\mathbf {\tau } _{12}\nabla +\nabla \mathbf {\tau } _{12}]\chi +i(u_{1}-u_{2})\psi _{2}=0.$$
2. Последний член в этом уравнении можно исключить по следующим причинам: В тех точках, где $u_{2}(\mathbf {q} )$ классически закрыт, $\psi _{2}(\mathbf {q} )\sim 0$ по определению, и в тех точках, где $u_{2}(\mathbf {q} )$ становится классически разрешенным (что происходит в окрестности точек вырождения (1, 2)), это означает, что: $u_{1}(\mathbf {q} )\sim u_{2}(\mathbf {q} )$, или $u_{1}(\mathbf {q} )-u_{2}(\mathbf {q} )\sim 0$. Следовательно, последний член действительно пренебрежимо мал в каждой точке интересующей области, и уравнение упрощается до следующего вида: $$-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\chi +({\tilde {u}}_{1}-E)\chi +i{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}[2\mathbf {\tau } _{12}\nabla +\nabla \mathbf {\tau } _{12}]\chi =0.$$

Чтобы это уравнение дало решение с правильной симметрией, предлагается применить метод возмущений, основанный на упругом потенциале. $u_{0}(\mathbf {q} )$, что совпадает с $u_{1}(\mathbf {q} )$ в асимптотической области.

Уравнение с упругим потенциалом решается простым способом подстановкой. Таким образом, если $\chi _{0}$ является решением этого уравнения, оно представляется в виде

$\chi _{0}(\mathbf {q} |\Gamma )=\xi _{0}(\mathbf {q} )\exp \left[-i\int _{\Gamma }d\mathbf {q} '\cdot \mathbf {\tau } (\mathbf {q} '|\Gamma )\right],$

где $\Gamma$ представляет собой произвольный контур, а показательная функция содержит соответствующую симметрию, возникающую при движении вдоль $\Gamma$.

Функция $\xi _{0}(\mathbf {q} )$ можно показать, что это решение (невозмущенного/упругого) уравнения

$-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\xi _{0}+(u_{0}-E)\xi _{0}=0.$

Имея $\chi _{0}(\mathbf {q} |\Gamma )$, полное решение приведенного выше несвязанного уравнения принимает вид

$\chi (\mathbf {q} |\Gamma )=\chi _{0}(\mathbf {q} |\Gamma )+\eta (\mathbf {q} |\Gamma ),$

где $\eta (\mathbf {q} |\Gamma )$ удовлетворяет полученному неоднородному уравнению:

$-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\eta +({\tilde {u}}_{1}-E)\eta +i{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}[2\mathbf {\tau } _{12}\nabla +\nabla \mathbf {\tau } _{12}]\eta =(u_{1}-u_{0})\chi _{0}.$

В этом уравнении неоднородность обеспечивает симметрию возмущенной части решения вдоль любого контура и, следовательно, решения в требуемой области конфигурационного пространства.

Актуальность настоящего подхода была продемонстрирована при исследовании двухканальной модели (содержащей один неупругий канал и один реактивный канал), в которой два адиабатических состояния были связаны Яна-Теллера коническим пересечением . Было получено хорошее соответствие между односостоятельной трактовкой с сохранением симметрии и соответствующей трактовкой с двумя состояниями. Это относится, в частности, к реактивным вероятностям перехода между состояниями (см. таблицу III в работе 5а и таблицу III в работе 5b), для которых обычное приближение БО приводило к ошибочным результатам, тогда как приближение БО, сохраняющее симметрию, давало точные результаты, как они следовали из решения двух связанных уравнений.

См. также

• Адиабатическая ионизация
• Адиабатический процесс (квантовая механика)
• Избегали пересечения
• Приближение Борна – Хуанга
• Принцип Франка – Кондона
• Аномалия Кона

Внешние ссылки

Ресурсы, связанные с приближением Борна – Оппенгеймера:

• Оригинальная статья (на немецком языке)
• Перевод С.М. Блиндера
• Другая версия того же перевода С.М. Блиндера.
• Приближение Борна-Оппенгеймера , раздел из докторской диссертации Питера Хейнса.