Избегали пересечения

В квантовой физике и квантовой химии избегаемое пересечение (иногда называемое предполагаемым пересечением ) непересечение или антипересечение ) — явление, при котором два собственных значения эрмитовой матрицы, представляющей квантовую наблюдаемую и зависящей от N непрерывных действительных параметров, не могут стать равными по значению («перекрест»), за исключением многообразия из N -3 измерений. Это явление также известно как теорема фон Неймана-Вигнера . В случае двухатомной молекулы (с одним параметром, а именно длиной связи ) это означает, что собственные значения вообще не могут пересекаться. В случае трехатомной молекулы это означает, что собственные значения могут совпадать только в одной точке (см. коническое пересечение ).

Это особенно важно в квантовой химии . В приближении Борна-Оппенгеймера электронный молекулярный гамильтониан на диагонализуется множестве различных геометрий молекул (полученные собственные значения представляют собой значения адиабатических поверхностей потенциальной энергии ). Геометрии, в которых поверхности потенциальной энергии избегают пересечения, являются местом , где приближение Борна-Оппенгеймера не работает.

Избегаемое пересечение также происходит на резонансных частотах незатухающих механических систем, где матрицы жесткости и массы действительно симметричны. Там резонансные частоты представляют собой квадратный корень из обобщенных собственных значений.

В двухгосударственных системах

Появление

Исследование двухуровневой системы имеет жизненно важное значение в квантовой механике, поскольку оно воплощает в себе упрощение многих физически реализуемых систем. Влияние возмущения системы с двумя состояниями на гамильтониан проявляется через предотвращение пересечений на графике зависимости индивидуальной энергии от разности энергий собственных состояний. Гамильтониан с двумя состояниями можно записать как

$H={\begin{pmatrix}E_{1}&0\\0&E_{2}\end{pmatrix}}\,\!$

Собственные значения которого $\textstyle E_{1}$ и $\textstyle E_{2}$ и собственные векторы , $\textstyle {\begin{pmatrix}1\\0\end{pmatrix}}$ и $\textstyle {\begin{pmatrix}0\\1\end{pmatrix}}$. Эти два собственных вектора обозначают два состояния системы. Если система подготовлена ​​в любом из состояний, она останется в этом состоянии. Если $\textstyle E_{1}$ оказывается равным $E_{2}$ будет иметь двукратное вырождение гамильтониан . В этом случае любая суперпозиция вырожденных собственных состояний, очевидно, является другим собственным состоянием гамильтониана. Следовательно, система, подготовленная в любом состоянии, останется в нем навсегда.

Избегали пересечения в двухгосударственной системе. Пересечение уровней энергии предотвращается увеличением параметра $\textstyle w(=|W|)$. В отсутствие внешнего возмущения уровни пересеклись бы, если бы исходные энергетические состояния были вырожденными, т.е. $\textstyle \Delta E=0$

Однако под действием внешнего возмущения матричные элементы гамильтониана изменяются. Для простоты мы рассматриваем возмущение только с недиагональными элементами. Поскольку общий гамильтониан должен быть эрмитовым, мы можем просто записать новый гамильтониан

$H'=H+P={\begin{pmatrix}E_{1}&0\\0&E_{2}\end{pmatrix}}+{\begin{pmatrix}0&W\\W^{*}&0\end{pmatrix}}={\begin{pmatrix}E_{1}&W\\W^{*}&E_{2}\end{pmatrix}}\,\!$

Где P — возмущение с нулевыми диагональными членами. Тот факт, что P является эрмитовым, фиксирует его недиагональные компоненты. Модифицированные собственные состояния можно найти путем диагонализации модифицированного гамильтониана. Оказывается, новые собственные значения $\textstyle E_{+}$ и $\textstyle E_{-}$ являются

$E_{\pm }={\frac {E_{1}+E_{2}}{2}}\pm {\sqrt {{\bigg (}{\frac {E_{1}-E_{2}}{2}}{\bigg )}^{2}+|W|^{2}}}$

Если график построен с изменением $\textstyle (E_{1}-E_{2})$ вдоль горизонтальной оси и $\textstyle E_{+}$ или $\textstyle E_{-}$ по вертикали находим две ветви гиперболы (как показано на рисунке). Кривая асимптотически приближается к исходным невозмущенным уровням энергии. Анализируя кривые, становится очевидным, что даже если исходные состояния были вырожденными (т.е. $\textstyle E_{1}=E_{2}$ ) новые энергетические состояния больше не равны. Однако, если $\textstyle W$ установлено в ноль, мы можем найти в $\textstyle (E_{1}-E_{2})=0$, $\textstyle E_{+}=E_{-}$ и уровни пересекаются. Таким образом, благодаря эффекту возмущения эти пересечения уровней избегаются.

Квантовый резонанс

Непосредственным последствием предотвращения пересечения уровней в вырожденной системе с двумя состояниями является появление собственного состояния с пониженной энергией. Эффективное снижение энергии всегда соответствует увеличению стабильности. (см.: Минимизация энергии ). Резонанс связей в органических молекулах является примером возникновения таких избегаемых пересечений. Чтобы описать эти случаи, мы можем отметить, что недиагональные элементы в бывшем диагонализированном гамильтониане не только изменяют собственные значения энергии, но также накладывают старые собственные состояния на новые. Эти эффекты становятся более заметными, если исходный гамильтониан имел вырождение. Эта суперпозиция собственных состояний для достижения большей стабильности и есть явление резонанса химической связи.

Наше предыдущее рассмотрение началось с обозначения собственных векторов $\textstyle {\begin{pmatrix}1\\0\end{pmatrix}}$ и $\textstyle {\begin{pmatrix}0\\1\end{pmatrix}}$ как матричное представление собственных состояний $\textstyle |\psi _{1}\rangle$ и $\textstyle |\psi _{2}\rangle$ системы двух государств. Используя обозначение Бракетта, матричные элементы $H'$ на самом деле это термины

$H'_{ij}=\langle \psi _{i}|H'|\psi _{j}\rangle$ с $i,j\in \left\{{1,2}\right\}$

где $H'_{11}=H'_{22}=E$ из-за вырождения невозмущенного гамильтониана и недиагональных возмущений $H'_{12}=W$ и $H'_{21}=W^{*}$.

Новые собственные состояния $\textstyle |\psi _{+}\rangle$ и $\textstyle |\psi _{-}\rangle$ можно найти, решив уравнения на собственные значения $H'|\psi _{+}\rangle =E_{+}|\psi _{+}\rangle$ и $H'|\psi _{-}\rangle =E_{-}|\psi _{-}\rangle$. Из простых вычислений можно показать, что

$|\psi _{+}\rangle ={\frac {1}{\sqrt {2}}}{\begin{pmatrix}e^{i\phi }\\1\end{pmatrix}}={\frac {1}{\sqrt {2}}}(e^{i\phi }|\psi _{1}\rangle +|\psi _{2}\rangle )$ и

$|\psi _{-}\rangle ={\frac {1}{\sqrt {2}}}{\begin{pmatrix}-e^{i\phi }\\1\end{pmatrix}}={\frac {1}{\sqrt {2}}}(-e^{i\phi }|\psi _{1}\rangle +|\psi _{2}\rangle )$ где $e^{i\phi }=W/|W|$

Очевидно, что оба новых собственных состояния представляют собой суперпозицию исходных вырожденных собственных состояний и одного из собственных значений (здесь $E_{-}$) меньше исходной невозмущенной собственной энергии. Таким образом, соответствующая стабильная система естественным образом будет смешивать бывшие невозмущенные собственные состояния, чтобы минимизировать свою энергию. На примере бензола экспериментальные доказательства возможных структур связи приводят к двум различным собственным состояниям: $\textstyle |\psi _{1}\rangle$ и $\textstyle |\psi _{2}\rangle$. Симметрия этих двух структур требует, чтобы $\langle \psi _{1}|H|\psi _{1}\rangle =\langle \psi _{2}|H|\psi _{2}\rangle =E$.

Однако оказывается, что гамильтониан с двумя состояниями $H$ бензола не диагональна. Недиагональные элементы приводят к понижению энергии, и молекула бензола стабилизируется в структуре, которая представляет собой суперпозицию этих симметричных элементов с энергией. $E_{-}<E$. В любой общей системе с двумя состояниями избегание пересечения уровней отталкивает собственные состояния. $|\psi _{+}\rangle$ и $|\psi _{-}\rangle$ так что системе требуется больше энергии для достижения конфигурации с более высокой энергией.

Резонансы при избегании пересечения

В молекулах неадиабатические связи между двумя адиабатическими потенциалами создают область избегаемого пересечения (AC). Ровибронные резонансы в области переменного тока двухсвязанных потенциалов являются весьма особенными, поскольку они не находятся в области связанных состояний адиабатических потенциалов, обычно не играют важной роли в рассеяниях и менее обсуждаются. Ю Кун Ян и др. изучали эту проблему в журнале New J. Phys. 22 (2020). На примере рассеяния частиц всесторонне исследованы резонансы в области переменного тока. Влияние резонансов в области переменного тока на сечения рассеяния сильно зависит от неадиабатических связей системы, оно может быть очень значительным в виде острых пиков или незаметно спрятанным на фоне. Что еще более важно, это показывает, что простая величина, предложенная Чжу и Накамурой для классификации силы связи неадиабатических взаимодействий, может быть хорошо применена для количественной оценки важности резонансов в области переменного тока.

Общая теорема об избежании пересечения

Однако приведенная выше иллюстрация избежания пересечения границы представляет собой весьма специфический случай. С обобщенной точки зрения явление избежания пересечения фактически контролируется параметрами, лежащими в основе возмущения. Для самого общего возмущения $\textstyle P={\begin{pmatrix}W_{1}&W\\W&W_{2}\end{pmatrix}}$ влияющий на двумерное подпространство гамильтониана $H$, мы можем записать эффективную матрицу Гамильтона в этом подпространстве как

${\begin{pmatrix}E_{1}&0\\0&E_{2}\end{pmatrix}}+{\begin{pmatrix}W_{1}&W\\W&W_{2}\end{pmatrix}}={\begin{pmatrix}E_{1}+W_{1}&W\\W&E_{2}+W_{2}.\end{pmatrix}}.$

Здесь элементы векторов состояния были выбраны вещественными, чтобы все элементы матрицы стали вещественными. Теперь собственные значения системы для этого подпространства имеют вид

$E_{\pm }={\frac {1}{2}}(E_{1}+E_{2}+W_{1}+W_{2})\pm {\frac {1}{2}}{\sqrt {(E_{1}-E_{2}+W_{1}-W_{2})^{2}+4W^{2}}}$

Члены под квадратным корнем представляют собой квадраты действительных чисел. Итак, чтобы эти два уровня пересеклись, нам одновременно требуется

$(E_{1}-E_{2}+W_{1}-W_{2})=0$

$W=0.$

Теперь, если возмущение $P$ имеет $k$ параметры ${\alpha _{1},\alpha _{2},\alpha _{3}.....\alpha _{k}}$ в общем, мы можем варьировать эти числа, чтобы удовлетворить этим двум уравнениям.

$(E_{1}-E_{2}+W_{1}-W_{2})=F_{1}(\alpha _{1},\alpha _{2},\alpha _{3}.....\alpha _{k})=0$

$W=F_{2}(\alpha _{1},\alpha _{2},\alpha _{3}.....\alpha _{k})=0.$

Если мы выберем значения $\alpha _{1}$ к $\alpha _{k-1}$ тогда оба приведенных выше уравнения имеют один единственный свободный параметр. В общем найти невозможно $\alpha _{k}$ так, что оба уравнения удовлетворяются. Однако, если мы позволим другому параметру быть свободным, оба этих двух уравнения теперь будут управляться одними и теми же двумя параметрами.

$F_{1}(\alpha _{k-1},\alpha _{k})|_{\alpha _{1},\alpha _{2},...,\alpha _{k-2}\,fixed}=0$

$F_{2}(\alpha _{k-1},\alpha _{k})|_{\alpha _{1},\alpha _{2},...,\alpha _{k-2}\,fixed}=0.$

И вообще найдется два таких их значения, при которых уравнения будут выполняться одновременно. Итак, с $k$ отдельные параметры $k-2$ параметры всегда можно выбрать произвольно, и тем не менее мы можем найти два таких $\alpha _{k}$Таково, что произойдет пересечение собственных значений энергии. Другими словами, значения $E_{+}$ и $E_{-}$ было бы то же самое для $k-2$ свободно меняющиеся координаты (остальные две координаты фиксируются из уравнений условий). Геометрически уравнения собственных значений описывают поверхность в $k$ мерное пространство.

$E_{\pm }=E_{\pm }(\alpha _{1},\alpha _{2},\alpha _{3}.....\alpha _{k}).$

их пересечение параметризуется Поскольку $k-2$ координаты, мы можем формально заявить, что для $k$ непрерывные действительные параметры, управляющие возмущенным гамильтонианом, уровни (или поверхности) могут пересекаться только на многообразии размерности $k-2$. Однако симметрия гамильтониана играет роль в размерности. Если исходный гамильтониан имеет асимметричные состояния, $\langle \psi _{1}|P|\psi _{2}\rangle \neq \langle \psi _{2}|P|\psi _{1}\rangle$, недиагональные члены автоматически исчезают для обеспечения гермитичности. Это позволяет избавиться от уравнения $W=0$. Теперь из аналогичных аргументов, изложенных выше, становится ясно, что для асимметричного гамильтониана пересечение энергетических поверхностей происходит в многообразии размерности $k-1$.

В многоатомных молекулах

В N-атомной многоатомной молекуле имеется 3N-6 колебательных координаты (3N-5 для линейной молекулы), входящие в электронный гамильтониан как параметры. Для двухатомногоВ молекуле существует только одна такая координата — длина связир. Таким образом, согласно теореме об избежании пересечения, в двухатомноммолекуле, у нас не может быть пересечений уровней между электронными состояния одинаковой симметрии. Однако для многоатомного Молекула имеет более одного геометрического параметра в электронный гамильтониан и переезды между электроннымисостояний одной и той же симметрии не избежать.

См. также

• Геометрическая фаза
• Кристофер Лонге-Хиггинс
• Коническое пересечение
• Вибронная муфта
• Адиабатическая теорема
• Упрочнение связи
• Смягчение связи
• Формула Ландау – Зинера
• Уровень отталкивания