Смягчение связи
Размягчение связи — это эффект снижения прочности химической связи под действием сильных лазерных полей. Чтобы этот эффект был значительным, сила электрического поля в луче лазера должна быть сравнима с электрическим полем, которое «чувствует» связывающий электрон от ядер молекулы. Такие поля обычно находятся в диапазоне 1–10 В/Å, что соответствует интенсивностям лазера 10 13 –10 15 Вт/см 2 . В настоящее время такие интенсивности обычно достижимы с помощью настольных титан-сапфировых лазеров .
Теория
[ редактировать ]Теоретическое описание размягчения связей восходит к ранним работам по диссоциации двухатомных молекул в интенсивных лазерных полях. [ 1 ] Хотя для количественного описания этого процесса необходима квантовая механика, качественно его можно понять, используя довольно простые модели.
Описание низкой интенсивности
[ редактировать ]Рассмотрим простейшую двухатомную молекулу H 2 + ион . Основное состояние этой молекулы является связывающим, а первое возбужденное состояние — разрыхляющим. Это означает, что когда мы изображаем потенциальную энергию молекулы (т.е. среднюю электростатическую энергию двух протонов и электрона плюс кинетическую энергию последнего) как функцию разделения протонов, основное состояние имеет минимум, но возбужденное состояние отталкивающее (см. рис. 1а). В норме молекула находится в основном состоянии, на одном из самых низких колебательных уровней (отмечено горизонтальными линиями).
В присутствии света молекула может поглотить фотон (фиолетовая стрелка) при условии, что его частота соответствует разнице энергий между основным и возбужденным состояниями. Возбужденное состояние нестабильно, и молекула в течение фемтосекунд диссоциирует на атом водорода и протон, высвобождая кинетическую энергию (красная стрелка). Это обычное описание поглощения фотонов, которое хорошо работает при низкой интенсивности. Однако при высокой интенсивности взаимодействие света с молекулой настолько сильное, что кривые потенциальной энергии искажаются. Чтобы учесть это искажение, необходимо «одеть» молекулу в фотоны .
Одевание фотонами высокой интенсивности
[ редактировать ]При высокой интенсивности лазерного излучения поглощение и вынужденное излучение фотонов настолько часты, что молекулу нельзя рассматривать как систему, отдельную от лазерного поля; молекула «одета» в фотоны, образующие единую систему. Однако количество фотонов в этой системе меняется в зависимости от того, поглощаются или испускаются фотоны. Следовательно, чтобы построить энергетическую диаграмму одетой молекулы, нам необходимо повторить энергетические кривые при каждом количестве фотонов. Число фотонов очень велико, но в этой очень высокой лестнице необходимо учитывать лишь несколько повторений кривой, как показано на рис. 1б.
В одетой модели поглощение (и излучение) фотонов больше не представлено вертикальными переходами. Поскольку энергия должна сохраняться, поглощение фотонов происходит при пересечении кривой. Например, если молекула находится в основном электронном состоянии с 10 15 фотонов, он может перейти в состояние отталкивания, поглотив фотон при пересечении кривой (фиолетовый кружок) и диссоциировать на 10 15 Предел -1 фотон (красная стрелка). Этот «прыжк по кривой» на самом деле является непрерывным и может быть объяснен с точки зрения избегания пересечений.
Искажение энергетической кривой
[ редактировать ]Когда сильное лазерное поле возмущает молекулу, ее энергетические уровни уже не такие, как в отсутствие поля. Чтобы рассчитать новые уровни энергии, [ 3 ] возмущение должно быть включено как недиагональные элементы гамильтониана , который должен быть диагонализирован . В результате пересечения превращаются в антипересечения , и чем выше интенсивность лазера, тем больше промежуток антипересечения, как показано на рис. 2. Молекула может диссоциировать вдоль нижней ветви антипересечений, как показано красными стрелками.
Верхняя стрелка представляет собой поглощение одного фотона, которое представляет собой непрерывный процесс. В области антипересечения молекула находится в суперпозиции основного и возбужденного состояний, непрерывно обмениваясь энергией с лазерным полем. По мере увеличения межъядерного расстояния молекула поглощает энергию, и электронная волновая функция развивается в разрыхляющее состояние в фемтосекундном масштабе времени. Н 2 + ион диссоциирует до предела 1ω.
Нижняя стрелка представляет процесс, инициируемый на 3-фотонной щели. Когда система проходит через этот зазор, однофотонный зазор широко открывается, и система скользит по верхней ветви однофотонного антипересечения. Молекула диссоциирует до предела 2ω путем поглощения 3 фотонов с последующим повторным излучением 1 фотона. (Одноступенчатое поглощение и излучение четных фотонов запрещено симметрией системы.)
Кривые антипересечения адиабатические , т. е. точные только для бесконечно медленных переходов. Когда диссоциация быстрая и зазор мал, может произойти диабатический переход, когда система оказывается на другой ветви антипересечения. Вероятность такого перехода описывается формулой Ландау–Зинера . Применительно к диссоциации через 3-фотонную щель формула дает небольшую вероятность H 2 + Молекулярный ион попадает в предел диссоциации 3ω, не испуская фотонов.
Экспериментальное подтверждение
[ редактировать ]Фраза «смягчение связи» была придумана Филом Баксбаумом в 1990 году во время ее экспериментального наблюдения. [ 4 ] Лазер Nd:YAG использовался для генерации интенсивных импульсов длительностью около 80 пс на второй гармонике 532 нм. В вакуумной камере импульсы фокусировались на молекулярном водороде под низким давлением (около 10 −6 мбар), вызывая ионизацию и диссоциацию. Кинетическая энергия протонов измерялась во времяпролетном (TOF) спектрометре . TOF-спектры протонов выявили три пика кинетической энергии, расположенные на расстоянии половины энергии фотона. Поскольку нейтральный атом H забирал вторую половину энергии фотона, это было однозначным подтверждением процесса размягчения связи, приводящего к пределам 1ω, 2ω и 3ω диссоциации. Такой процесс, который поглощает больше минимального числа фотонов, известен как надпороговая диссоциация. [ 5 ]
Комплексный обзор [ 6 ] ставит механизм смягчения связей в более широкий исследовательский контекст. Антипересечения кривых двухатомной энергии во многом похожи на конические пересечения энергетических поверхностей в многоатомных молекулах. [ 7 ]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Бандраук, Андре Д.; Раковина, Майкл Л. (1981). «Фотодиссоциация в интенсивных лазерных полях: аналогия предиссоциации». Дж. Хим. Физ . 74 (2): 1110. Бибкод : 1981ЖЧФ..74.1110Б . дои : 10.1063/1.441217 .
- ^ Шарп, Т.Э. (1971). «Кривые потенциальной энергии молекулярного водорода и его ионов». Атомные данные . 2 : 119–169. Бибкод : 1971AD......2..119S . дои : 10.1016/s0092-640x(70)80007-9 .
- ^ Джусти-Сюзор, А.; Мис, Ф.Х.; ДиМауро, LF; Чаррон, Э.; Ян, Б. (1995). «Актуальный обзор: Динамика H 2 + в интенсивных лазерных полях». J. Phys. B. 28 ( 3): 309–339. Bibcode : 1995JPhB...28..309G . doi : 10.1088/0953-4075/28/3/006 .
- ^ Баксбаум, PH; Завриев А.; Мюллер, Х.Г.; Шумахер, Д.В. (1990). «Размягчение H 2 + Молекулярная связь в интенсивных лазерных полях». Phys. Rev. Lett . 64 (16): 1883–1886. Bibcode : 1990PhRvL..64.1883B . doi : 10.1103/physrevlett.64.1883 . PMID 10041519 .
- ^ Завриев А.; Баксбаум, PH; Сквайер, Дж.; Салин, Ф. (1993). «Светоиндуцированная колебательная структура в H 2 + и Д 2 + в интенсивных лазерных полях». Phys. Rev. Lett . 70 (8): 1077–1080. Bibcode : 1993PhRvL..70.1077Z . doi : 10.1103/PhysRevLett.70.1077 . PMID 10054280 .
- ^ Шихи, Б.; ДиМауро, LF (1996). «Атомная и молекулярная динамика в интенсивных оптических полях» . Анну. Преподобный физ. Хим . 47 : 463–494. Бибкод : 1996ARPC...47..463S . doi : 10.1146/annurev.physchem.47.1.463 .
- ^ Натан, Ади; Уэр, Мэтью Р.; Прабхудесай, Вайбхав С.; Лев, Ури; Брунер, Барри Д.; Хебер, Одед; Баксбаум, Филип Х. (2016). «Наблюдение квантовых интерференций через индуцированные светом конические пересечения в двухатомных молекулах». Письма о физических отзывах . 116 (14): 143004. arXiv : 1511.05626 . Бибкод : 2016PhRvL.116n3004N . doi : 10.1103/PhysRevLett.116.143004 . ПМИД 27104704 . S2CID 1710720 . >