Упрочнение связки
Упрочнение связи — это процесс создания новой химической связи с помощью сильных лазерных полей — эффект, противоположный размягчению связи . Однако обратное не в том смысле, что связь становится прочнее, а в том, что молекула переходит в состояние, диаметрально противоположное состоянию с размягченной связью. Такие состояния требуют лазерных импульсов высокой интенсивности , в диапазоне 10 13 –10 15 Вт/см 2 , и они исчезают, как только пульс пропадает.
Теория
[ редактировать ]
Упрочнение и смягчение связей имеют одну и ту же теоретическую основу, которая описана в последней статье . Кратко, основная и первая возбужденная энергетические кривые H 2 + ионы одеты в фотоны . Лазерное поле возмущает кривые и превращает их пересечения в антипересечения. Размягчение связи происходит на нижних ветвях антипересечений, а упрочнение связи происходит, если молекула возбуждается к верхним ветвям – см. рис. 1.
Чтобы удержать молекулу в состоянии упрочнения связи, антипересекающаяся щель не может быть слишком маленькой или слишком большой. Если он слишком мал, система может претерпеть диабатический переход на нижнюю ветвь антипересечения и диссоциировать за счет размягчения связей. Если зазор слишком велик, верхняя ветвь становится мелкой или даже отталкивающейся, и система также может диссоциировать. Это означает, что связанные состояния с упрочнением связей могут существовать только в относительно узком диапазоне интенсивностей лазерного излучения, что затрудняет их наблюдение.
Экспериментальный поиск упрочнения связи
[ редактировать ]Когда существование размягчения связей было экспериментально подтверждено в 1990 году, [ 1 ] внимание переключилось на упрочнение связей. Довольно шумные фотоэлектронные спектры, опубликованные в начале 1990-х годов, подразумевали упрочнение связей, происходящее на уровне 1-фотона. [ 2 ] и 3-фотонный [ 3 ] антипересечения. Эти сообщения были приняты с большим интересом, поскольку упрочнение связи могло бы объяснить кажущуюся стабилизацию молекулярной связи в сильных лазерных полях. [ 4 ] [ 5 ] сопровождается коллективным выбросом нескольких электронов. [ 6 ] Однако вместо более убедительных доказательств новые отрицательные результаты отнесли укрепление связей к отдаленной теоретической возможности. [ 7 ] [ 8 ] Лишь в конце десятилетия в ходе эксперимента была установлена реальность упрочнения связей. [ 9 ] где длительность лазерного импульса изменялась с помощью чирпирования .
Убедительные доказательства
[ редактировать ]
Результаты чирп-эксперимента представлены на рис. 2 в виде карты. Центральный «кратер» карты является признаком укрепления связей. Чтобы оценить уникальность этой подписи, необходимо объяснить другие особенности карты.
Горизонтальная ось карты показывает время пролета (TOF) ионов, образующихся при ионизации и фрагментации молекулярного водорода под воздействием интенсивных лазерных импульсов. На левой панели видно несколько протонных пиков; на правой панели показан относительно неинтересный одиночный пик молекулярного иона водорода.
Вертикальная ось показывает положение решетки компрессора в усилителе чирпированных импульсов Ti :Сапфирового лазера, использованного в эксперименте. Положение решетки регулирует длительность импульса, которая минимальна (42 фс) для нулевого положения и увеличивается в обоих направлениях. Хотя растянутые импульсы также имеют чирп, в этом эксперименте важен не чирп, а длительность импульса, что подтверждается симметрией карты относительно линии нулевого положения. Энергия импульса поддерживается постоянной, поэтому самые короткие импульсы также являются наиболее интенсивными, производя большинство ионов в нулевом положении.
Изменение кинетической энергии
[ редактировать ]Спектры протонов TOF позволяют измерить кинетическое энерговыделение (KER) в процессе диссоциации. Протоны, вылетающие в сторону детектора, имеют более короткое время пролета, чем протоны, вылетающие из детектора, поскольку последние должны быть повернуты назад внешним электрическим полем, приложенным к области взаимодействия. Эта симметрия вперед-назад отражается в симметрии карты протонов относительно нулевого KER (TOF 1,27 мкс).
Самые энергичные протоны возникают в результате кулоновского взрыва молекулы, когда лазерное поле полностью отрывает H 2 от электронов, и два голых протона отталкивают друг друга с сильной кулоновской силой, не препятствуя какой-либо химической связи. Процесс зачистки не мгновенный, а происходит ступенчато. [ 10 ] на переднем фронте лазерного импульса. Чем короче лазерный импульс, тем быстрее происходит процесс удаления и у молекулы остается меньше времени на диссоциацию, прежде чем кулоновская сила достигнет своей полной силы. Следовательно, KER является самым высоким для самых коротких импульсов, о чем свидетельствуют внешние изогнутые «лепестки» на рис. 2.
Вторая пара протонных пиков (KER 1 эВ) возникает в результате размягчения связи H 2 + ион, который диссоциирует на протон и нейтральный атом водорода (необнаруженный). Диссоциация начинается с 3-фотонной щели и продолжается до предела 2ω (нижняя синяя стрелка на рис. 1). Поскольку как начальная, так и конечная энергия этого процесса фиксированы энергией фотона 1,55 эВ, KER также является постоянным, создавая две вертикальные линии на рис. 2.
Протоны с наименьшей энергией образуются в результате процесса упрочнения связи, который также начинается с 3-фотонной щели, но продолжается до предела 1ω (нижняя красная впадина на рис. 1). Поскольку начальная и конечная энергии здесь также фиксированы, КЭР также должно быть постоянным, но, очевидно, это не так, как демонстрирует круглая форма центрального «кратера» на рис. 2. Чтобы объяснить это изменение, динамика Ч 2 + государства необходимо учитывать.
Динамика упрочнения связки
[ редактировать ]
Н 2 + Ион создается на переднем фронте лазерного импульса в процессе многофотонной ионизации . Поскольку равновесное межъядерное расстояние для нейтральной молекулы меньше, чем для ионизованной, ионный ядерный волновой пакет оказывается на отталкивающей стороне потенциальной ямы основного состояния и начинает пересекать ее (см. рис. 3а).
Волновому пакету требуется несколько фемтосекунд, чтобы пересечь потенциальную яму, интенсивность лазера все еще умеренная, а трехфотонная щель мала, что позволяет волновому пакету пересекать ее диабатически. При больших межъядерных расстояниях пологий наклон потенциальной ямы медленно поворачивает волновой пакет обратно, поэтому, когда пакет возвращается в трехфотонную щель, интенсивность лазера значительно выше, и щель широко открыта, захватывая волновой пакет в связь. -закаленное состояние, которое сохраняется на протяжении самых высоких интенсивностей (рис. 3б).
При падении интенсивности лазера энергетическая кривая упрочненной связи возвращается к исходной форме, изгибаясь вверх, поднимая волновой пакет и освобождая около его половины до предела 1ω (рис. 3в). Чем быстрее падает интенсивность, тем выше поднимается волновой пакет и больше энергии он приобретает, что объясняет, почему КЭР «кратера» на рис. 1 максимальное при самом коротком лазерном импульсе. Однако этот выигрыш в энергии вызван не нарастающим фронтом лазерного импульса, как можно было бы наивно ожидать, а спадающим фронтом.
Дробная энергия фотонов
[ редактировать ]Отметим, что максимальный выигрыш в энергии ядерного волнового пакета составляет около 1 ⁄ 3 ħω и непрерывно уменьшается с увеличением длительности импульса. Означает ли это, что у нас может быть доля фотона? Есть два действительных [ нужна ссылка ] ответы на это загадочное предложение.
Разрушение фотонной модели
[ редактировать ]Можно сказать [ нужна ссылка ] что фотон — это не частица, а просто квант энергии, который обычно обменивается целыми числами, кратными ħω, но не всегда, как это имеет место в приведенном выше эксперименте. С этой точки зрения фотоны — это квазичастицы , подобные фононам и плазмонам, в некотором смысле менее «реальные», чем электроны и протоны. Прежде чем отвергнуть эту точку зрения как ненаучную, [ ласковые слова ] Стоит вспомнить слова Уиллиса Лэмба , лауреата Нобелевской премии в области квантовой электродинамики:
Фотона не существует. Только комедия ошибок и исторических случайностей привела к ее популярности среди физиков и ученых-оптиков. [ 11 ]
Динамический эффект Рамана
[ редактировать ]В качестве альтернативы можно сохранить концепцию фотона, вспомнив, что лазерное поле очень сильное, а импульс очень короткий. Действительно, электрическое поле в лазерном импульсе настолько сильное, что в ходе процесса, изображенного на рис. 3, может произойти около сотни поглощений и вынужденных излучений фотонов. А поскольку импульс короткий, он имеет достаточно широкую полосу пропускания, чтобы обеспечить поглощение фотонов, которые более энергичны, чем переизлученные, что дает конечный результат в доли ħω. По сути, мы имеем своего рода динамический эффект Рамана .
Безфотонная диссоциация
[ редактировать ]
Еще более поразительный вызов концепции фотонов представляет собой процесс безфотонной диссоциации (ZPD), при котором номинально фотоны не поглощаются, но некоторая энергия все же извлекается из лазерного поля. Чтобы продемонстрировать этот процесс, молекулярный водород подвергался воздействию импульсов 3-й гармоники Ti:Сапфирового лазера длительностью 250 фс. [ 12 ] Поскольку энергия фотона была в 3 раза выше, шаг энергетических кривых, показанных на рис. 1, был в 3 раза больше, заменив 3-фотонное пересечение на 1-фотонное, как показано на рис. 4. Как и раньше, лазер поле превратило пересечение в антипересечение, на его нижней ветви индуцировалось смягчение связи, а упрочнение связи захватило часть колебательного волнового пакета на верхней ветви. При увеличении интенсивности лазерного излучения антипересекающаяся щель становилась шире, поднимая волновой пакет до предела 0ω и диссоциируя молекулу с очень малым КЭР.
Экспериментальная подпись [ 12 ] ZPD представлял собой протонный пик при нулевом KER. Более того, было обнаружено, что вероятность продвижения протона на этот пик не зависит от интенсивности лазера, что подтверждает, что он индуцируется бесфотонным процессом, поскольку вероятность многофотонных процессов пропорциональна интенсивности I , возведенной в количество поглощенных фотонов, что дает I 0 = константа.
См. также
[ редактировать ]- Конические пересечения энергетических поверхностей в многоатомных молекулах имеют много общего с более простым механизмом упрочнения и размягчения связей в двухатомных молекулах.
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Баксбаум, PH; Завриев А.; Мюллер, Х.Г.; Шумахер, DW (16 апреля 1990 г.). «Размягчение H 2 + молекулярная связь в интенсивных лазерных полях». Physical Review Letters . 64 (16): 1883–1886. Bibcode : 1990PhRvL..64.1883B . doi : 10.1103/physrevlett.64.1883 . PMID 10041519 .
- ^ Аллендорф, Сара В.; Сёке, Авраам (1 июня 1991 г.). «Высокоинтенсивная многофотонная ионизация H 2 ». Физический обзор А. 44 (1): 518–534. Бибкод : 1991PhRvA..44..518A . дои : 10.1103/physreva.44.518 . ПМИД 9905703 .
- ^ Завриев А.; Баксбаум, PH; Сквайер, Дж.; Салин, Ф. (22 февраля 1993 г.). «Светоиндуцированная колебательная структура в H 2 + и Д 2 + в интенсивных лазерных полях». Physical Review Letters . 70 (8): 1077–1080. doi : 10.1103/physrevlett.70.1077 . PMID 10054280 .
- ^ Кодлинг, К; Фрасински, LJ (14 марта 1993 г.). «Диссоциативная ионизация малых молекул в интенсивных лазерных полях». Журнал физики Б. 26 (5): 783–809. Бибкод : 1993JPhB...26..783C . дои : 10.1088/0953-4075/26/5/005 .
- ^ Шмидт, М.; Норманд, Д.; Корнаджа, К. (1 ноября 1994 г.). «Лазерный захват молекул хлора пико- и фемтосекундными импульсами». Физический обзор А. 50 (6): 5037–5045. Бибкод : 1994PhRvA..50.5037S . дои : 10.1103/physreva.50.5037 . ПМИД 9911505 .
- ^ Фрасински, LJ; Кодлинг, К.; Хазерли, П.; Барр, Дж.; Росс, Индиана; Тонер, WT (8 июня 1987 г.). «Фемтосекундная динамика многоэлектронной диссоциативной ионизации с использованием пикосекундного лазера» (PDF) . Письма о физических отзывах . 58 (23): 2424–2427. Бибкод : 1987PhRvL..58.2424F . дои : 10.1103/physrevlett.58.2424 . hdl : 10044/1/12530 . ПМИД 10034745 .
- ^ Уолш, TDG; Ильков, Ф.А.; Чин, С.Л. (14 мая 1997 г.). «Динамическое поведение H 2 и D 2 в сильном фемтосекундном поле титан-сапфирового лазера». Дж. Физ. Б: В. Мол. Опция Физ . 30 (9): 2167–2175. дои : 10.1088/0953-4075/30/9/017 .
- ^ Гибсон, Дж.Н.; Ли, М.; Го, К.; Нейра, Дж. (15 сентября 1997 г.). «Диссоциация в сильном поле и ионизация H 2 + Использование сверхкоротких лазерных импульсов». Physical Review Letters . 79 (11): 2022–2025. Bibcode : 1997PhRvL..79.2022G . doi : 10.1103/physrevlett.79.2022 .
- ^ Фрасински, LJ; Постумус, Дж. Х.; Пламридж, Дж.; Кодлинг, К.; Тадай, ПФ; Лэнгли, AJ (1 октября 1999 г.). «Манипулирование укреплением связей во втором полугодии » + щебетом интенсивных фемтосекундных лазерных импульсов " (PDF) . Письма о физическом обзоре . 83 (18): 3625–3628. Bibcode : 1999 Phrvl..83.3625f . Doi : 10.1103/physrevlett.83.3625 . Hdl : 10044/12529 .
- ^ Кодлинг, К; Фрасински, LJ; Хатерли, П; Барр, JRM (28 августа 1987 г.). «Об основном режиме многофотонной многократной ионизации». Журнал физики Б. 20 (16): Л525–Л531. Бибкод : 1987JPhB...20L.525C . дои : 10.1088/0022-3700/20/16/003 .
- ^ Лэмб, МЫ (1995). «Антифотон» (PDF) . Прикладная физика Б. 60 (2–3): 77–84. Бибкод : 1995ApPhB..60...77L . дои : 10.1007/bf01135846 .
- ^ Jump up to: а б Постумус, Дж. Х.; Пламридж, Дж; Фрасински, LJ; Кодлинг, К; Дивалл, Э.Дж.; Лэнгли, Эй Джей; Тадай, ПФ (26 июля 2000 г.). «Медленные протоны как признак безфотонной диссоциации H 2 + в интенсивных лазерных полях». Journal of Physics B. 33 ( 16): L563–L569. doi : 10.1088/0953-4075/33/16/101 .