Диабатическое представительство

Не путать с диабетиком.

См. также адиабатический процесс , понятие термодинамики.

Диабатическое представление как математический инструмент для теоретических расчетов атомных столкновений и молекулярных взаимодействий.

Одним из руководящих принципов современной химической динамики и спектроскопии является то, что движение ядер в молекуле медленно по сравнению с движением ее электронов . Это оправдано большим несоответствием между массой электрона и типичной массой ядра и приводит к приближению Борна-Оппенгеймера и идее о том, что структура и динамика химического соединения в значительной степени определяются движением ядра по потенциальной энергии. поверхности.

Поверхности потенциальной энергии получены в рамках адиабатического приближения или приближения Борна–Оппенгеймера . Это соответствует представлению молекулярной волновой функции , в котором переменные, соответствующие молекулы , и электронные степени свободы разделены геометрии . Неразделимые члены обусловлены членами ядерной кинетической энергии в молекулярном гамильтониане и, как говорят, связывают поверхности потенциальной энергии . Вблизи избегаемого пересечения или конического пересечения эти термины являются существенными. Поэтому одно унитарное преобразование выполняется от адиабатического представления к так называемому диабатическому представлению , в котором оператор ядерной кинетической энергии диагональен . В этом представлении связь обусловлена ​​электронной энергией и представляет собой скалярную величину, которую значительно легче оценить численно.

В диабатическом представлении поверхности потенциальной энергии более гладкие, так что разложение поверхности в ряд Тейлора низкого порядка отражает большую часть сложности исходной системы. Однако строго диабатические состояния в общем случае не существуют. Следовательно, диабатические потенциалы, возникающие в результате совместного преобразования нескольких электронных энергетических поверхностей, обычно не являются точными. Их можно назвать псевдодиабатическими потенциалами , но обычно этот термин не используется, если нет необходимости подчеркнуть эту тонкость. Следовательно, псевдодиабатические потенциалы являются синонимами диабатических потенциалов.

Применимость

Мотивация к расчету диабатических потенциалов часто возникает, когда приближение Борна-Оппенгеймера не работает или не оправдано для исследуемой молекулярной системы. Для этих систем необходимо выйти за рамки приближения Борна–Оппенгеймера. Это часто терминология, используемая для обозначения изучения неадиабатических систем .

Хорошо известный подход включает преобразование молекулярного уравнения Шредингера в набор связанных уравнений собственных значений. Это достигается путем разложения точной волновой функции по произведениям электронных и ядерных волновых функций (адиабатических состояний) с последующим интегрированием по электронным координатам. Полученные таким образом связанные операторные уравнения зависят только от ядерных координат. Недиагональные элементы в этих уравнениях представляют собой члены ядерной кинетической энергии. Диабатическое преобразование адиабатических состояний заменяет эти члены недиагональной кинетической энергии членами потенциальной энергии. Иногда это называют «адиабатическим превращением в диабатическое», сокращенно АТД .

Диабатическое превращение двух электронных поверхностей

Чтобы представить диабатическое преобразование, предположим, что только две поверхности потенциальной энергии (ППЭ), 1 и 2, приближаются друг к другу и что все остальные поверхности хорошо разделены; этот аргумент можно распространить на большее количество поверхностей. Пусть совокупность электронных координат обозначается $\mathbf {r}$, пока $\mathbf {R}$ указывает на зависимость от ядерных координат. Таким образом, предположим $E_{1}(\mathbf {R} )\approx E_{2}(\mathbf {R} )$ с соответствующими ортонормированными электронными состояниями $\chi _{1}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )\,$ и $\chi _{2}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )\,$. В отсутствие магнитных взаимодействий эти электронные состояния, параметрически зависящие от ядерных координат, можно считать вещественными функциями.

Ядерная кинетическая энергия представляет собой сумму по ядрам A с массой M _A ,

$T_{\mathrm {n} }=\sum _{A}\sum _{\alpha =x,y,z}{\frac {P_{A\alpha }P_{A\alpha }}{2M_{A}}}\quad \mathrm {with} \quad P_{A\alpha }=-i\nabla _{A\alpha }\equiv -i{\frac {\partial \quad }{\partial R_{A\alpha }}}.$

( атомные единицы Здесь используются ). Применяя правило Лейбница для дифференцирования, матричные элементы $T_{\textrm {n}}$ (где координаты опущены для ясности):

$\mathrm {T_{n}} (\mathbf {R} )_{k'k}\equiv \langle \chi _{k'}|T_{n}|\chi _{k}\rangle _{(\mathbf {r} )}=\delta _{k'k}T_{\textrm {n}}+\sum _{A,\alpha }{\frac {1}{M_{A}}}\langle \chi _{k'}|{\big (}P_{A\alpha }\chi _{k}{\big )}\rangle _{(\mathbf {r} )}P_{A\alpha }+\langle \chi _{k'}|{\big (}T_{\mathrm {n} }\chi _{k}{\big )}\rangle _{(\mathbf {r} )}.$

Индекс ${(\mathbf {r} )}$ указывает, что интегрирование внутри скобки осуществляется только по электронным координатам. Предположим далее, что все недиагональные матричные элементы $\mathrm {T_{n}} (\mathbf {R} )_{kp}=\mathrm {T_{n}} (\mathbf {R} )_{pk}$ можно пренебречь, за исключением k = 1 и p = 2 . После проведения расширения

$\Psi (\mathbf {r} ,\mathbf {R} )=\chi _{1}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )\Phi _{1}(\mathbf {R} )+\chi _{2}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )\Phi _{2}(\mathbf {R} ),$

связанные уравнения Шрёдингера для ядерной части принимают вид (см. статью Приближение Борна–Оппенгеймера )

${\begin{pmatrix}E_{1}(\mathbf {R} )+\mathrm {T_{n}} (\mathbf {R} )_{11}&\mathrm {T_{n}} (\mathbf {R} )_{12}\\\mathrm {T_{n}} (\mathbf {R} )_{21}&E_{2}(\mathbf {R} )+\mathrm {T_{n}} (\mathbf {R} )_{22}\\\end{pmatrix}}{\boldsymbol {\Phi }}(\mathbf {R} )=E\,{\boldsymbol {\Phi }}(\mathbf {R} )\quad \mathrm {with} \quad {\boldsymbol {\Phi }}(\mathbf {R} )\equiv {\begin{pmatrix}\Phi _{1}(\mathbf {R} )\\\Phi _{2}(\mathbf {R} )\\\end{pmatrix}}.$

Чтобы устранить проблемные члены недиагональной кинетической энергии, определите два новых ортонормированных состояния путем диабатического преобразования адиабатических состояний. $\chi _{1}\,$ и $\chi _{2}\,$

${\begin{pmatrix}\varphi _{1}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )\\\varphi _{2}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )\\\end{pmatrix}}={\begin{pmatrix}\cos \gamma (\mathbf {R} )&\sin \gamma (\mathbf {R} )\\-\sin \gamma (\mathbf {R} )&\cos \gamma (\mathbf {R} )\\\end{pmatrix}}{\begin{pmatrix}\chi _{1}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )\\\chi _{2}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )\\\end{pmatrix}}$

где $\gamma (\mathbf {R} )$ это диабатический угол . Преобразование матрицы ядерного импульса $\langle \chi _{k'}|{\big (}P_{A\alpha }\chi _{k}{\big )}\rangle _{(\mathbf {r} )}$ для $k',k=1,2$ дает для диагональных матричных элементов

$\langle {\varphi _{k}}|{\big (}P_{A\alpha }\varphi _{k}{\big )}\rangle _{(\mathbf {r} )}=0\quad {\textrm {for}}\quad k=1,\,2.$

Эти элементы равны нулю, потому что $\varphi _{k}$ реально и $P_{A\alpha }\,$ является эрмитовым и чисто воображаемым. Недиагональные элементы оператора импульса удовлетворяют:

$\langle {\varphi _{2}}|{\big (}P_{A\alpha }\varphi _{1}{\big )}\rangle _{(\mathbf {r} )}={\big (}P_{A\alpha }\gamma (\mathbf {R} ){\big )}+\langle \chi _{2}|{\big (}P_{A\alpha }\chi _{1}{\big )}\rangle _{(\mathbf {r} )}.$

Предположим, что диабатический угол $\gamma (\mathbf {R} )$ существует такое, что в хорошем приближении

${\big (}P_{A\alpha }\gamma (\mathbf {R} ){\big )}+\langle \chi _{2}|{\big (}P_{A\alpha }\chi _{1}{\big )}\rangle _{(\mathbf {r} )}=0$

то есть $\varphi _{1}$ и $\varphi _{2}$ диагонализуйте матрицу импульса ядра 2x2. По определению Смита $\varphi _{1}$ и $\varphi _{2}$ являются диабетическими состояниями . (Смит был первым, кто дал определение этому понятию; ранее термин «диабатический» несколько свободно использовался Лихтеном).

С небольшими изменениями в обозначениях эти дифференциальные уравнения для $\gamma (\mathbf {R} )$ можно переписать в следующем более привычном виде:

$F_{A\alpha }(\mathbf {R} )=-\nabla _{A\alpha }V(\mathbf {R} )\qquad \mathrm {with} \;\;V(\mathbf {R} )\equiv \gamma (\mathbf {R} )\;\;\mathrm {and} \;\;F_{A\alpha }(\mathbf {R} )\equiv \langle \chi _{2}|{\big (}iP_{A\alpha }\chi _{1}{\big )}\rangle _{(\mathbf {r} )}.$

Хорошо известно, что дифференциальные уравнения имеют решение (т. е. «потенциал» V существует) тогда и только тогда, когда векторное поле («сила») $F_{A\alpha }(\mathbf {R} )$ является безвихревым ,

$\nabla _{A\alpha }F_{B\beta }(\mathbf {R} )-\nabla _{B\beta }F_{A\alpha }(\mathbf {R} )=0.$

Можно показать, что эти условия редко когда-либо выполняются, так что строго диабатическое преобразование редко когда-либо существует. Обычно используют приближенные функции $\gamma (\mathbf {R} )$ приводящие к псевдодиабатическим состояниям .

В предположении, что операторы импульса представлены точно матрицами 2x2, что согласуется с пренебрежением недиагональными элементами, отличными от элемента (1,2), и предположением о «строгой» диабатичности, можно показать, что

$\langle \varphi _{k'}|T_{n}|\varphi _{k}\rangle _{(\mathbf {r} )}=\delta _{k'k}T_{n}.$

На основе диабатических состояний задача движения ядра принимает следующую Борна – Оппенгеймера обобщенную форму

${\begin{pmatrix}T_{\mathrm {n} }+{\frac {E_{1}(\mathbf {R} )+E_{2}(\mathbf {R} )}{2}}&0\\0&T_{\mathrm {n} }+{\frac {E_{1}(\mathbf {R} )+E_{2}(\mathbf {R} )}{2}}\end{pmatrix}}{\tilde {\boldsymbol {\Phi }}}(\mathbf {R} )+{\tfrac {E_{2}(\mathbf {R} )-E_{1}(\mathbf {R} )}{2}}{\begin{pmatrix}\cos 2\gamma &\sin 2\gamma \\\sin 2\gamma &-\cos 2\gamma \end{pmatrix}}{\tilde {\boldsymbol {\Phi }}}(\mathbf {R} )=E{\tilde {\boldsymbol {\Phi }}}(\mathbf {R} ).$

Важно отметить, что недиагональные элементы зависят только от диабатического угла и энергии электронов. Поверхности $E_{1}(\mathbf {R} )$ и $E_{2}(\mathbf {R} )$ представляют собой адиабатические ПЭС, полученные в результате расчетов электронной структуры зажатых ядер, и $T_{\mathrm {n} }\,$ – обычный оператор ядерной кинетической энергии, определенный выше. Нахождение приближений для $\gamma (\mathbf {R} )$ — это оставшаяся проблема, прежде чем можно будет попытаться решить уравнения Шредингера. Большая часть современных исследований в квантовой химии посвящена этому определению. Один раз $\gamma (\mathbf {R} )$ найдена и решены связанные уравнения, итоговая вибронная волновая функция в диабатическом приближении равна

$\Psi (\mathbf {r} ,\mathbf {R} )=\varphi _{1}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} ){\tilde {\Phi }}_{1}(\mathbf {R} )+\varphi _{2}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} ){\tilde {\Phi }}_{2}(\mathbf {R} ).$

Адиабатическое преобразование в диабатическое

Здесь, в отличие от предыдущих трактовок, неабелев рассматривается случай.

Феликс Смит в своей статье рассматривает адиабатическое преобразование в диабатическое (ADT) для системы с несколькими состояниями, но с одной координатой, $\mathrm {R_{A\alpha }}$. В Diabatic ADT определяется для системы двух координат. $\mathrm {R_{A\alpha }}$ и $\mathrm {R_{B\beta }}$, но оно ограничено двумя состояниями. Такая система определяется как абелева , а матрица АТД выражается через угол: $\gamma$ (см. комментарий ниже), известный также как угол ADT. В настоящей работе предполагается, что система состоит из M (> 2) состояний, определенных для N -мерного конфигурационного пространства, где N = 2 или N > 2. Такая система определяется как неабелева. Чтобы обсудить неабелев случай, уравнение для только что упомянутого угла ADT: $\gamma$ (см. Диабатика), заменяется уравнением для матрицы MxM, ADT, $\mathbf {A}$:

$\nabla \mathbf {A+FA=0}$

где $\mathbf {F}$ — это оператор силовой матрицы, представленный в Diabatic, также известный как матрица преобразования неадиабатической связи (NACT):

$\ \mathbf {F} _{jk}=\langle \chi _{j}\mid \nabla \chi _{k}\rangle ;\qquad j,k=1,2,\ldots ,M$

Здесь $\nabla$ — N -мерный (ядерный) град-оператор:

$\nabla =\left\{{\frac {\partial \quad }{\partial q_{1}}},\quad {\frac {\partial \quad }{\partial q_{2}}},\ldots ,{\frac {\partial \quad }{\partial q_{N}}}\right\}$

и $|\chi _{k}(\mathbf {r\mid q} )\rangle ;\ k=1,M$, – собственные адиабатические функции электрона, явно зависящие от электронных координат $\mathbf {r}$ и параметрически по ядерным координатам $\mathbf {q}$.

Чтобы получить матрицу $\mathbf {A}$ необходимо решить приведенное выше дифференциальное уравнение первого порядка по заданному контуру $\Gamma$. Затем это решение применяется для формирования матрицы диабатического потенциала. $\mathbf {W}$:

$\mathbf {W} =\mathbf {A} ^{*}\mathbf {uA}$

где $\mathbf {u} _{j}$ ; j = 1, M — адиабатические потенциалы Борна–Оппенгеймера . Для того, чтобы $\mathbf {W}$ быть однозначным в конфигурационном пространстве, $\mathbf {A}$ должен быть аналитическим и для того, чтобы $\mathbf {A}$ быть аналитическими (исключая патологические точки) компоненты векторной матрицы, $\mathbf {F}$, должны удовлетворять следующему уравнению:

$G_{{q_{i}}{q_{j}}}={\frac {{\partial }\mathbf {F} _{q_{i}}}{\partial q_{j}}}-{\frac {{\partial }\mathbf {F} _{q_{j}}}{\partial q_{i}}}-\left[\mathbf {F} _{q_{i}},\mathbf {F} _{q_{j}}\right]=0.$

где $\mathbf {G}$ является тензорным полем . Это уравнение известно как неабелева форма уравнения Керла . Решение матрицы ADT $\mathbf {A}$ по контуру $\Gamma$ можно показать в виде:

$\mathbf {A} \left(\mathbf {q} |\Gamma \right)={\hat {P}}\exp$

$\left(-\int _{\mathbf {q_{0}} }^{\mathbf {q} }\mathbf {F} \left(\mathbf {q'} \mid \Gamma \right)\cdot d\mathbf {q'} \right)$

(см. также Геометрическая фаза ). Здесь ${\hat {P}}$ — оператор упорядочивания , точка обозначает скалярное произведение , а $\mathbf {q}$ и $\mathbf {q_{0}}$ две точки на $\Gamma$.

Другой тип решения основан на квазиэйлеровых углах, согласно которым любые $\mathbf {A}$-матрица может быть выражена как произведение матриц Эйлера. Например, в случае системы с тремя состояниями эту матрицу можно представить как произведение трех таких матриц: $\mathbf {Q} _{j}(\gamma _{ij})$ ( i < j = 2, 3) где, например $\mathbf {Q} _{13}(\gamma _{13})$ имеет вид:

$\mathbf {Q} _{13}={\begin{pmatrix}\cos \gamma _{13}&0&\sin \gamma _{13}\\0&1&0\\-\sin \gamma _{13}&0&\cos \gamma _{13}\end{pmatrix}}$

Продукт $\mathbf {A} =\mathbf {Q} _{kl}\mathbf {Q} _{mn}\mathbf {Q} _{pq}$ который можно записать в любом порядке, подставляется в уравнение. (1) чтобы получить три дифференциальных уравнения первого порядка для трех ${\gamma }_{ij}$-углы, в которых два из этих уравнений связаны, а третье стоит отдельно. Таким образом, предполагая: $\mathbf {A} =\mathbf {Q} _{12}\mathbf {Q} _{23}\mathbf {Q} _{13}$ два связанных уравнения для ${\gamma }_{12}$ и ${\gamma }_{23}$ являются:

$\nabla \gamma _{12}=-F_{12}-\tan {\gamma }_{23}(-F_{13}\cos \gamma _{12}+F_{23}\sin \gamma _{12})$

$\nabla \gamma _{23}=-(F_{23}\cos \gamma _{12}+F_{13}\sin \gamma _{12})$

тогда как третье уравнение (для $\gamma _{13}$) становится обычным (линейным) интегралом:

$\nabla \gamma _{13}=(\cos \gamma _{23})^{-1}(-F_{13}\cos \gamma _{12}+F_{23}\sin \gamma _{12})$

выражается исключительно в терминах $\gamma _{12}$ и $\gamma _{23}$.

Аналогично, в случае четырехгосударственной системы $\mathbf {A}$ представляется как произведение шести матриц Эйлера 4 x 4 (для шести квазиэйлеровых углов), и соответствующие шесть дифференциальных уравнений образуют один набор из трех связанных уравнений, тогда как остальные три становятся, как и раньше, обычными линейными интегралами.

Комментарий по поводу (абелева) случая двух государств

Поскольку трактовка случая двух состояний, представленная в «Диабатике», вызвала многочисленные сомнения, мы рассматриваем его здесь как частный случай только что обсужденного неабелева случая. Для этого мы предполагаем матрицу АТД 2 × 2 $\mathrm {A}$ иметь форму:

$\mathrm {A} ={\begin{pmatrix}\cos \gamma &-\sin \gamma \\\sin \gamma &\cos \gamma \end{pmatrix}}$

Подставив эту матрицу в приведенное выше дифференциальное уравнение первого порядка (для $\mathrm {A}$) после нескольких алгебраических перестановок получаем, что угол $\gamma$ удовлетворяет соответствующему дифференциальному уравнению первого порядка, а также последующем линейному интегралу:

$\nabla \mathbf {\gamma +F_{12}=0} \cdot \Longrightarrow \cdot \gamma \left(\mathbf {q} \mid \Gamma \right)=-\int _{\mathbf {q_{0}} }^{\mathbf {q} }\mathbf {F} _{12}\left(\mathbf {q'} \mid \Gamma \right)\cdot d\mathbf {q'}$

где $\mathrm {F} _{12}$ — соответствующий элемент матрицы NACT , точка обозначает скалярное произведение, а $\Gamma$ — выбранный контур в конфигурационном пространстве (обычно плоском), по которому производится интегрирование. Линейный интеграл дает значимые результаты тогда и только тогда, когда соответствующее (ранее полученное) уравнение Керла равно нулю для каждой точки в интересующей области (игнорируя патологические точки).