Определитель Слейтера
В квантовой механике — определитель Слейтера это выражение, описывающее функцию мультифермионной волновую системы. Он удовлетворяет требованиям антисимметрии и, следовательно, принципу Паули , меняя знак при обмене двумя электронами (или другими фермионами). [1] Только небольшое подмножество всех возможных фермионных волновых функций может быть записано как один определитель Слейтера, но они образуют важное и полезное подмножество из-за своей простоты.
Определитель Слейтера возникает в результате рассмотрения волновой функции для совокупности электронов, каждый из которых имеет волновую функцию, известную как спин-орбиталь. , где обозначает положение и спин одного электрона. Определитель Слейтера, содержащий два электрона с одинаковой спиновой орбиталью, будет соответствовать волновой функции, которая всюду равна нулю.
Определитель Слейтера назван в честь Джона Слейтера , который ввёл этот определитель в 1929 году как средство обеспечения антисимметрии многоэлектронной волновой функции. [2] хотя волновая функция в детерминантной форме впервые появилась независимо в работе Гейзенберга. [3] и Дирака [4] [5] статьи трехлетней давности.
Определение [ править ]
Двухчастичный случай [ править ]
Самый простой способ аппроксимировать волновую функцию системы многих частиц — взять произведение правильно выбранных ортогональных волновых функций отдельных частиц. Для двухчастичного случая с координатами и , у нас есть
Это выражение используется в методе Хартри как анзац для волновой функции многих частиц и известно как произведение Хартри . это неприемлемо, Однако для фермионов поскольку волновая функция, указанная выше, не является антисимметричной при обмене любыми двумя фермионами, как это должно быть в соответствии с принципом исключения Паули . Антисимметричную волновую функцию можно математически описать следующим образом:
Этого нельзя сказать о произведении Хартри, которое, следовательно, не удовлетворяет принципу Паули. Эту проблему можно решить, взяв линейную комбинацию обоих произведений Хартри:
где коэффициент является нормировочным коэффициентом . Эта волновая функция теперь антисимметрична и больше не различает фермионы (т. е. нельзя указать порядковый номер конкретной частице, а приведенные индексы взаимозаменяемы). Более того, оно также обращается в ноль, если любые две спиновые орбитали двух фермионов одинаковы. Это эквивалентно соблюдению принципа исключения Паули.
Многочастичный случай [ править ]
Выражение можно обобщить на любое количество фермионов, записав его как определитель . Для N -электронной системы определитель Слейтера определяется как [1] [6]
где в последних двух выражениях используется сокращение для определителей Слейтера: константа нормализации подразумевается путем указания числа N, и записаны только одночастичные волновые функции (первое сокращение) или индексы координат фермионов (второе сокращение). Предполагается, что все пропущенные метки ведут себя в возрастающей последовательности. Линейная комбинация произведений Хартри для двухчастичного случая идентична определителю Слейтера для N = 2. Использование определителей Слейтера с самого начала обеспечивает антисимметричную функцию. Точно так же использование определителей Слейтера обеспечивает соответствие принципу Паули . Действительно, определитель Слейтера обращается в нуль, если множество зависима линейно . В частности, это тот случай, когда две (или более) спиновые орбитали одинаковы. В химии этот факт выражают, утверждая, что никакие два электрона с одинаковым спином не могут занимать одну и ту же пространственную орбиталь.
элементы в многоэлектронной задаче Пример : матричные
Многие свойства определителя Слейтера оживают на примере нерелятивистской задачи многих электронов. [7]
- Одночастичные члены гамильтониана будут вносить вклад таким же образом, как и для простого произведения Хартри, а именно, энергия суммируется, и состояния независимы.
- Многочастичные члены гамильтониана введут обменный член в нижнюю часть энергии антисимметризованной волновой функции.
Начиная с молекулярного гамильтониана :
Для простоты мы заморозим ядра в равновесии в одном положении и останемся с упрощенным гамильтонианом
где
и где мы будем различать в гамильтониане первый набор членов как (термины частицы «1») и последний срок (термин частицы «2»), который содержит обменный термин для определителя Слейтера.
Две части будут вести себя по-разному, когда им придется взаимодействовать с детерминантной волновой функцией Слейтера. Мы начинаем вычислять средние значения одночастичных членов.
В приведенном выше выражении мы можем просто выбрать идентичную перестановку в определителе в левой части, поскольку все остальные N! − 1 перестановка даст тот же результат, что и выбранная. Таким образом, мы можем отменить N! в знаменателе
Из-за ортонормированности спин-орбиталей также очевидно, что в определителе в правой части приведенного выше матричного элемента сохраняется только идентичная перестановка.
Этот результат показывает, что антисимметризация произведения не оказывает никакого влияния на одночастичные члены и оно ведет себя так же, как и в случае простого произведения Хартри.
И, наконец, мы остаемся со следом по одночастичным гамильтонианам
Это говорит нам о том, что в пределах одночастичных членов волновые функции электронов независимы друг от друга, а математическое ожидание всей системы определяется суммой математических ожиданий отдельных частиц.
Вместо этого для двухчастичных членов
Если мы сосредоточимся на действии одного члена , он выдаст только два термина
И наконец
который вместо этого является термином смешивания. Первый вклад называется «кулоновским» членом или «кулоновским» интегралом, а второй — «обменным» членом или обменным интегралом. Иногда при суммировании используется другой диапазон индексов. поскольку кулоновский и обменный вклады в точности компенсируют друг друга для .
Важно отметить явно, что обменный член, который всегда положителен для локальных спин-орбиталей, [8] отсутствует в простом произведении Хартри. Отсюда энергия электрон-электронного отталкивания на антисимметричном произведении спин-орбиталей всегда ниже, чем энергия электрон-электронного отталкивания на простом произведении Хартри тех же спин-орбиталей. Поскольку обменные биэлектронные интегралы отличны от нуля только для спин-орбиталей с параллельными спинами, мы связываем уменьшение энергии с физическим фактом, что электроны с параллельным спином разнесены в реальном пространстве в детерминантных состояниях Слэтера.
В качестве приближения [ править ]
Большинство фермионных волновых функций не могут быть представлены как определитель Слейтера. Наилучшее приближение Слейтера к данной фермионной волновой функции можно определить как то, которое максимизирует перекрытие между определителем Слейтера и целевой волновой функцией. [9] Максимальное перекрытие является геометрической мерой запутанности между фермионами.
Один определитель Слейтера используется в качестве аппроксимации электронной волновой функции в теории Хартри – Фока . В более точных теориях (таких как конфигурационное взаимодействие и MCSCF ) необходима линейная комбинация определителей Слейтера.
Обсуждение [ править ]
Слово « детор » было предложено С. Ф. Бойсом для обозначения определителя Слейтера орбиталей орбиталей. [10] но этот термин используется редко.
В отличие от фермионов , на которые распространяется принцип Паули, два или более бозонов могут занимать одно и то же одночастичное квантовое состояние. Волновые функции, описывающие системы тождественных бозонов, симметричны относительно обмена частицами и могут быть разложены по перманентам .
См. также [ править ]
- антисимметризатор
- Электронная орбиталь
- Фокское пространство
- Квантовая электродинамика
- Квантовая механика
- Физическая химия
- Правило собаки
- Метод Хартри – Фока
Ссылки [ править ]
- ^ Перейти обратно: а б Молекулярная квантовая механика, части I и II: Введение в КВАНТОВУЮ ХИМИЮ (том 1), П. В. Аткинс, Oxford University Press, 1977, ISBN 0-19-855129-0 .
- ^ Слейтер, Дж. (1929). «Теория комплексных спектров». Физический обзор . 34 (2): 1293–1322. Бибкод : 1929PhRv...34.1293S . дои : 10.1103/PhysRev.34.1293 .
- ^ Гейзенберг, В. (1926). «Задача многих тел и резонанс в квантовой механике». Журнал по физике . 38 (6–7): 411–426. Бибкод : 1926ZPhy...38..411H . дои : 10.1007/BF01397160 . S2CID 186238286 .
- ^ Дирак, ПАМ (1926). «К теории квантовой механики» . Труды Королевского общества А. 112 (762): 661–677. Бибкод : 1926RSPSA.112..661D . дои : 10.1098/rspa.1926.0133 .
- ^ «Определитель Слейтера в nLab» . ncatlab.org . Проверено 8 ноября 2023 г.
- ^ Сабо, А.; Остлунд, Н.С. (1996). Современная квантовая химия . Минеола, Нью-Йорк: Dover Publishing. ISBN 0-486-69186-1 .
- ^ Физика твердого тела - Гроссо Парравичини - 2-е издание, стр. 140-143
- ^ См. приложение I в Рутан, CCJ (1951). «Новые разработки в теории молекулярных орбиталей». Обзоры современной физики . 23 (69): 69. doi : 10.1103/RevModPhys.23.69 .
- ^ Чжан, Дж. М.; Коллар, Маркус (2014). «Оптимальное многоконфигурационное приближение волновой функции N -фермиона». Физический обзор А. 89 (1): 012504. arXiv : 1309.1848 . Бибкод : 2014PhRvA..89a2504Z . дои : 10.1103/PhysRevA.89.012504 . S2CID 17241999 .
- ^ Мальчики, Сан-Франциско (1950). «Электронные волновые функции I. Общий метод расчета стационарных состояний любой молекулярной системы» . Труды Королевского общества . A200 (1063): 542. Бибкод : 1950RSPSA.200..542B . дои : 10.1098/rspa.1950.0036 . S2CID 122709395 .
Внешние ссылки [ править ]
- Многоэлектронные состояния в Э. Паварини, Э. Кохе и У. Шольвеке: Возникающие явления в коррелированной материи, Юлих, 2013, ISBN 978-3-89336-884-6