Бесфононная линия и фононная боковая полоса

**Рис. 1.** Схематическое изображение формы линии поглощения электронного возбуждения. Узкая компонента на частоте ω' представляет собой бесфононную линию, а более широкая деталь представляет собой фононную боковую полосу. При излучении относительные положения двух компонентов зеркально отражаются относительно центра бесфононной линии в точке ω '.

Бесфононная линия и фононная боковая полоса вместе составляют форму линии отдельных поглощающих и излучающих свет молекул ( хромофоров ), встроенных в прозрачную твердую матрицу. Когда матрица-хозяин содержит множество хромофоров, каждый из них будет вносить вклад в бесфононную линию и фононную боковую полосу в спектры поглощения и излучения . Говорят, что спектры, возникающие из совокупности идентичных хромофоров в матрице, неоднородно уширены, поскольку каждый хромофор окружен несколько разным матричным окружением, которое изменяет энергию, необходимую для электронного перехода. Поэтому при неоднородном распределении хромофоров положения отдельных бесфононных линий и фононных боковых полос смещены и перекрываются.

На рис. 1 представлена типичная форма линий электронных переходов отдельных хромофоров в твердой матрице. Бесфононная линия расположена на частоте ω', определяемой собственной разницей энергетических уровней между основным и возбужденным состояниями, а также локальным окружением. Боковая полоса фононов смещается в сторону более высоких частот при поглощении и в более низкую при флуоресценции. Частотная щель Δ между бесфононной линией и пиком фононной боковой полосы определяется принципами Франка – Кондона .

Распределение интенсивности между бесфононной линией и фононной боковой полосой сильно зависит от температуры. При комнатной температуре тепловой энергии достаточно, чтобы возбудить множество фононов, и вероятность бесфононного перехода близка к нулю. Для органических хромофоров в органических матрицах вероятность бесфононного электронного перехода становится вероятной только при температуре ниже примерно 40 К , но зависит также от силы связи между хромофором и основной решеткой.

Энергетическая диаграмма

**Рисунок 3.** Представление трех нормальных мод решетки ( i , j , k ) и то, как их интенсивности объединяются на бесфононной частоте, но распределяются внутри фононной боковой полосы из-за разных характеристических частот гармонических осцилляторов Ω .

Переход между основным и возбужденным состоянием основан на принципе Франка-Кондона , согласно которому электронный переход происходит очень быстро по сравнению с движением в решетке. Тогда энергетические переходы можно обозначить вертикальными стрелками между основным и возбужденным состояниями, то есть во время перехода движение по конфигурационным координатам отсутствует. На рис. 2 представлена энергетическая диаграмма для интерпретации поглощения и излучения с фононами и без них в терминах конфигурационной координаты. $q_{i}$ . Энергетические переходы происходят на самом низком фононном энергетическом уровне электронных состояний. Как показано на рисунке, наибольшее перекрытие волновых функций (и, следовательно, наибольшая вероятность перехода) происходит, когда энергия фотона равна разнице энергий между двумя электронными состояниями ( $E_{1}-E_{0}$ ) плюс три кванта моды решетки $i$ колебательная энергия ( $\hbar \Omega _{i}$ ). Этот трехфононный переход отражается в эмиссии, когда возбужденное состояние быстро распадается до нулевого уровня колебаний решетки посредством безызлучательного процесса, а оттуда до основного состояния посредством эмиссии фотонов. Бесфононный переход изображается как имеющий меньшее перекрытие волновых функций и, следовательно, более низкую вероятность перехода.

Помимо предположения Франка-Кондона, обычно предполагаются три других приближения, которые неявно присутствуют в рисунках. Во-первых, каждая мода колебаний решетки хорошо описывается квантовым гармоническим осциллятором . Это приближение подразумевается в параболической форме потенциальных ям на рисунке 2 и в равном энергетическом расстоянии между фононными энергетическими уровнями. Второе приближение заключается в том, что возбуждается только самое низкое (нулевое) колебание решетки. Это называется низкотемпературным приближением и означает, что электронные переходы не происходят ни с одного из высших фононных уровней. Третье приближение состоит в том, что взаимодействие хромофора с решеткой одинаково как в основном, так и в возбужденном состоянии. В частности, потенциал гармонического осциллятора в обоих состояниях равен. Это приближение, называемое линейной связью, представлено на рисунке 2 двумя параболическими потенциалами одинаковой формы и равноотстоящими друг от друга фононными уровнями энергии как в основном, так и в возбужденном состояниях.

Сила бесфононного перехода возникает в результате суперпозиции всех мод решетки. Каждая мода решетки $m$ имеет характерную частоту колебаний ${\Omega }_{m}$ что приводит к разнице энергий между фононами $\hbar {\Omega }_{m}$ . При суммировании вероятностей перехода для всех мод бесфононные переходы всегда складываются в электронном начале координат ( $E_{1}-E_{0}$ ), а переходы с фононами дают вклад в распределение энергий. Рисунок 3 иллюстрирует суперпозицию вероятностей перехода нескольких мод решетки. Вклады фононных переходов всех мод решетки составляют фононную боковую зону.

Частотное разделение максимумов боковых полос фононов поглощения и флуоресценции представляет собой фононный вклад в стоксов сдвиг .

Форма линии

Форма бесфононной линии лоренцева , ширина определяется временем жизни возбужденного состояния Т ₁₀ согласно принципу неопределенности Гейзенберга . Без влияния решетки естественная ширина линии (полная ширина на полувысоте) хромофора равна γ ₀ = 1/ T ₁₀ . Решетка уменьшает время жизни возбужденного состояния за счет введения механизмов безызлучательного распада. При абсолютном нуле время жизни возбужденного состояния под влиянием решетки составляет Т ₁ . Выше абсолютного нуля тепловые движения будут вносить случайные возмущения в локальную среду хромофоров. Эти возмущения смещают энергию электронного перехода, приводя к температурно-зависимому уширению ширины линии. Измеренная ширина бесфононной линии одиночного хромофора, однородная ширина линии, тогда равна γ _h ( T ) ≥ 1/ T ₁ .

Форма линии фононной боковой зоны представляет собой распределение Пуассона , поскольку оно выражает дискретное количество событий, электронных переходов с фононами, в течение определенного периода времени. При более высоких температурах или когда хромофор сильно взаимодействует с матрицей, вероятность многофонона высока, а боковая фононная полоса приближается к гауссову распределению .

Распределение интенсивности между бесфононной линией и фононной боковой полосой характеризуется фактором Дебая-Валлера α.

Аналогия с эффектом Мессбауэра

Бесфононная линия представляет собой оптический аналог мессбауэровских линий , которые возникают в результате испускания или поглощения гамма-лучей без отдачи ядрами атомов, связанных в твердой матрице. В случае оптической бесфононной линии положение хромофора является физическим параметром, который может быть возмущен, тогда как при гамма-переходе могут быть изменены импульсы атомов. С технической точки зрения, ключом к аналогии является симметрия между положением и импульсом в гамильтониане квантового гармонического осциллятора . И положение, и импульс вносят одинаковый (квадратичный) вклад в общую энергию.

См. также

Ссылки

Фридрих, Джей-Джей; Д. Хаарер (1984). «Фотохимическое выжигание дырок: спектроскопическое исследование релаксационных процессов в полимерах и стеклах». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 23 (2): 113–140. дои : 10.1002/anie.198401131 .
Сильд, О. (1988). Бесфононные линии и горение спектральных дырок в спектроскопии и фотохимии . Берлин: Springer-Verlag. ISBN 978-3-540-19214-5 .

Внешние ссылки