Фактор Дебая – Уоллера

Фактор Дебая-Валлера (DWF), названный в честь Питера Дебая и Ивара Уоллера , используется в физике конденсированного состояния для описания ослабления рассеяния рентгеновских лучей или когерентного рассеяния нейтронов, вызванного тепловым движением. Его также называют фактором B , атомным фактором B или температурным фактором . Часто «фактор Дебая-Валлера» используется как общий термин, который включает в себя фактор Ламба-Мессбауэра некогерентного рассеяния нейтронов и мессбауэровскую спектроскопию .

ФДВ зависит от вектора рассеяния q . Для данного q DWF( q ) дает долю упругого рассеяния ; 1 – DWF( q ) соответственно дает долю неупругого рассеяния (строго говоря, эта вероятностная интерпретация в общем случае неверна) ). В дифракционных исследованиях полезно только упругое рассеяние; в кристаллах это приводит к отчетливым пикам брэгговского отражения . События неупругого рассеяния нежелательны, поскольку они вызывают диффузный фон - если только не анализируются энергии рассеянных частиц, и в этом случае они несут ценную информацию (например, в неупругом рассеянии нейтронов или спектроскопии потерь энергии электронов ).

Основное выражение для DWF имеет вид

${\text{DWF}}=\left\langle \exp \left(i\mathbf {q} \cdot \mathbf {u} \right)\right\rangle ^{2}$

где u – смещение рассеивающего центра, и $\langle \ldots \rangle$ означает либо термическое, либо временное усреднение.

В предположении гармоничности центров рассеяния в исследуемом материале из распределения Больцмана следует, что $\mathbf {q} \cdot \mathbf {u}$ с обычно распределяется нулевым средним значением. Затем, используя, например, выражение соответствующей характеристической функции , DWF принимает вид

${\text{DWF}}=\exp \left(-\langle [\mathbf {q} \cdot \mathbf {u} ]^{2}\rangle \right)$

Заметим, что хотя приведенные выше рассуждения являются классическими, то же самое справедливо и в квантовой механике.

Предполагая также изотропность гармонического потенциала, можно написать

${\text{DWF}}=\exp \left(-q^{2}\langle u^{2}\rangle /3\right)$

где q , u — величины (или абсолютные значения) векторов q , u соответственно, и $\langle u^{2}\rangle$ среднеквадратичное смещение . В кристаллографических публикациях значения $U$ часто даются там, где $U=\langle u^{2}\rangle$. Обратите внимание, что если падающая волна имеет длину волны $\lambda$, и упруго рассеивается на угол $2\theta$, затем

$q={\frac {4\pi \sin(\theta )}{\lambda }}$

В контексте белковых структур используется термин B-фактор. B-фактор определяется как

$B={8\pi ^{2}}\langle u^{2}\rangle$

Измеряется в единицах Å. ² . В-факторы можно принять как указывающие на относительное колебательное движение различных частей конструкции. Атомы с низкими B-факторами принадлежат к хорошо упорядоченной части структуры. Атомы с большими B-факторами обычно принадлежат к очень гибкой части структуры. Каждая запись ATOM ( формат файла PDB ) кристаллической структуры, хранящаяся в банке данных белков, содержит B-фактор для этого атома.

Вывод

Введение

Эксперименты по рассеянию — распространенный метод изучения кристаллов . Такие эксперименты обычно включают зонд (например, рентгеновские лучи или нейтроны ) и кристаллическое твердое вещество. Хорошо изученный зонд, распространяющийся по направлению к кристаллу, может взаимодействовать и рассеиваться определенным образом. Математические выражения, связывающие картину рассеяния, свойства зонда, свойства экспериментальной установки и свойства кристалла, позволяют затем получить желаемые характеристики кристаллического образца.

Следующий вывод основан на главе 14 книги Саймона « Основы твердого тела в Оксфорде». и в отчете «Номенклатура параметров атомного смещения» Trueblood et al. (доступно в разделе #Внешние ссылки ). Рекомендуется обратиться к этим источникам для более подробного обсуждения. Основы квантовой механики можно найти в книге Сакураи и Наполитано « Современная квантовая механика» .

Эксперименты по рассеянию часто состоят из частицы с начальным кристаллическим импульсом. ${\vec {k}}$ инцидент на твердом теле. Частица проходит через потенциал, распределенный в пространстве: $V({\vec {r}})$и выходит с кристаллическим импульсом ${\vec {k}}'$. Эту ситуацию описывает золотое правило Ферми , которое дает вероятность перехода в единицу времени: $\Gamma ({\vec {k}}',{\vec {k}})$, к собственному состоянию энергии $E_{{\vec {k}}'}$ из собственного состояния энергии $E_{\vec {k}}$ из-за слабого возмущения, вызванного нашим потенциалом $V({\vec {r}})$.

$\Gamma ({\vec {k}}',{\vec {k}})={\frac {2\pi }{\hbar }}\left\vert \langle {\vec {k}}'|V|{\vec {k}}\rangle \right\vert ^{2}\delta (E_{{\vec {k}}'}-E_{\vec {k}})$. (1)

Вставляя полный набор состояний положения, а затем используя выражение плоской волны, связывающее положение и импульс, мы обнаруживаем, что матричный элемент представляет собой просто преобразование Фурье потенциала.

$\langle {\vec {k}}'|V|{\vec {k}}\rangle ={\frac {1}{L^{3}}}\int d^{3}{\vec {r}}V({\vec {r}})e^{-i({\vec {k}}'-{\vec {k}})\cdot {\vec {r}}}$ . (2)

Выше длина образца обозначена $L$. Теперь мы предполагаем, что наше твердое тело представляет собой периодический кристалл, каждая элементарная ячейка которого помечена вектором положения решетки. ${\vec {R}}$ . Положение внутри элементарной ячейки задается вектором ${\vec {x}}$ так что общее положение в кристалле можно выразить как ${\vec {r}}={\vec {R}}+{\vec {x}}$. Из-за трансляционной инвариантности наших элементарных ячеек потенциальное распределение каждой клетки идентично и $V({\vec {x}})=V({\vec {x}}+{\vec {R}})$.

$\langle {\vec {k}}'|V|{\vec {k}}\rangle =\left[{\frac {1}{L^{3}}}\sum _{\vec {R}}e^{-i({\vec {k}}'-{\vec {k}})\cdot {\vec {R}}}\right]\left[\int _{unit-cell}d^{3}{\vec {x}}V({\vec {x}})e^{-i({\vec {k}}'-{\vec {k}})\cdot {\vec {x}}}\right]$ . (3)

Уравнение Лауде

По формуле суммирования Пуассона :

$\sum _{\vec {R}}e^{-i{\vec {\kappa }}\cdot {\vec {R}}}={\frac {(2\pi )^{D}}{v}}\sum _{\vec {q}}\delta ({\vec {\kappa }}-{\vec {q}})$ . (4)

${\vec {q}}$ – вектор обратной решетки периодического потенциала и $v$ - объем его элементарной ячейки . Сравнивая (3) и (4), находим, что уравнение Лауэ для возникновения рассеяния должно выполняться :

${\vec {k}}'-{\vec {k}}={\vec {q}}$. (5)

(5) является утверждением о сохранении импульса кристалла. Частицы, рассеянные в кристалле, испытывают изменение волнового вектора, равное вектору обратной решетки кристалла. Когда они это делают, вклад в матричный элемент представляет собой просто конечную константу. Таким образом, мы обнаруживаем важную связь между рассеянными частицами и рассеивающим кристаллом. Условие Лауэ, гласящее, что импульс кристалла должен сохраняться, эквивалентно условию Брэгга. $m\lambda =2d\sin \theta$, что требует конструктивной интерференции для рассеянных частиц. Теперь, когда мы видим, как первый фактор в (3) определяет, рассеиваются ли падающие частицы, мы рассмотрим, как второй фактор влияет на рассеяние.

Структурный фактор

Второе слагаемое в правой части (3) представляет собой структурный фактор .

$F({\vec {q}})=\int _{unit-cell}d^{3}{\vec {x}}V({\vec {x}})e^{-i{\vec {q}}\cdot {\vec {x}}}$ . (6)

Для данного вектора обратной решетки (соответствующего семейству плоскостей решетки, помеченных индексами Миллера $(hkl)$), интенсивность рассеянных частиц пропорциональна квадрату структурного фактора.

$I_{(hkl)}\propto |F_{(hkl)}|^{2}$ . (7)

В (6) скрыты подробные аспекты кристаллической структуры, которые стоит выделить и обсудить.

Фактор Дебая – Уоллера

Рассмотрение структурного фактора (и наше предположение о трансляционной инвариантности) осложняется тем, что атомы в кристалле могут смещаться из соответствующих узлов решетки. Считая потенциал рассеяния пропорциональным плотности рассеивающего вещества, перепишем структурный фактор.

$F({\vec {q}})=\int d^{3}{\vec {x}}\langle \rho ({\vec {x}})\rangle e^{-i{\vec {q}}\cdot {\vec {x}}}$ . (8)

Здесь и далее подразумевается, что интеграл берется по элементарной ячейке. $\rho ({\vec {x}})$ – плотность рассеивающего вещества. Угловые скобки указывают временное среднее значение каждой элементарной ячейки, за которым следует пространственное среднее значение по каждой элементарной ячейке. Далее мы предполагаем, что каждый атом смещается независимо от других атомов.

$\langle \rho ({\vec {x}})\rangle \simeq \sum _{k=1}^{N}n_{k}\int d^{3}{\vec {x}}_{k}\rho _{k}({\vec {x}}-{\vec {x}}_{k})p_{k}({\vec {x}}_{k}-{\vec {x}}_{k0})$ . (9)

Число атомов в элементарной ячейке равно $N$ и фактор занятости атома $k$ является $n_{k}$. ${\vec {x}}$ представляет собой точку в элементарной ячейке, для которой мы хотели бы знать плотность рассеивающего вещества. $\rho _{k}({\vec {x}}-{\vec {x}}_{k})$ – плотность рассеяния вещества на атоме $k$ в позиции, отделенной от ядерной позиции ${\vec {x}}_{k}$ по вектору ${\vec {x}}-{\vec {x}}_{k}$. $p_{k}({\vec {x}}_{k}-{\vec {x}}_{k0})$ — функция плотности вероятности смещения. ${\vec {x}}_{k0}$ - эталонный узел решетки, из которого атом $k$ может быть переведен на новую должность ${\vec {x}}_{k}$. Если $\rho _{k}$ достаточно симметричен (например, сферически симметричен), ${\vec {x}}_{k0}$ это просто средняя ядерная позиция. При рассмотрении рассеяния рентгеновских лучей плотность рассеивающего вещества состоит из плотности электронов вокруг ядра. Для рассеяния нейтронов имеем $\delta$-функции, взвешенные по длине рассеяния $b_{k}$ для соответствующего ядра (см. псевдопотенциал Ферми ). Обратите внимание, что в приведенном выше обсуждении мы предполагали, что атомы не деформируются. Учитывая это, (9) можно подставить в выражение (8) для структурного фактора.

$F({\vec {q}})\simeq \sum _{k=1}^{N}n_{k}F_{k}({\vec {q}})$; $F_{k}({\vec {q}})=\int d^{3}{\vec {x}}\left[\int d^{3}{\vec {r}}_{k}\rho _{k}({\vec {x}}-{\vec {x}}_{k})p_{k}({\vec {x}}_{k}-{\vec {x}}_{k0})\right]e^{-i{\vec {q}}\cdot {\vec {x}}}$ . (10)

Теперь мы видим, что общий структурный фактор может быть представлен как взвешенная сумма структурных факторов. $F_{k}({\vec {q}})$ соответствующий каждому атому. Установите смещение между местом в пространстве, для которого мы хотели бы знать плотность рассеяния, и опорным положением ядра, равным новой переменной ${\vec {t}}={\vec {x}}-{\vec {x}}_{k0}$. Сделайте то же самое для смещения между смещенными и опорными ядерными позициями. ${\vec {u}}={\vec {x}}_{k}-{\vec {x}}_{k0}$. Подставим в (10).

$F_{k}({\vec {q}})=\left\{\int d^{3}{\vec {t}}\left[\int d^{3}{\vec {u}}\rho _{k}({\vec {t}}-{\vec {u}})p_{k}({\vec {u}})\right]e^{-i{\vec {q}}\cdot {\vec {t}}}\right\}e^{-i{\vec {q}}\cdot {\vec {x}}_{k0}}$ . (11)

В квадратные скобки (11) сворачиваем плотность рассеивающего вещества атома $k$ с функцией плотности вероятности некоторого ядерного смещения. Затем в фигурных скобках преобразуем Фурье полученную свертку. Последний шаг — умножить на фазу в зависимости от эталонного (например, среднего) положения атома. $k$. Но, согласно теореме о свертке , преобразование Фурье свертки аналогично умножению двух преобразованных Фурье функций. Установите смещение между местом в пространстве, для которого мы хотели бы знать плотность рассеяния, и положением ядра, равным новой переменной ${\vec {v}}={\vec {x}}-{\vec {x}}_{k}={\vec {t}}-{\vec {u}}$.

$F_{k}({\vec {q}})=\left[\int d^{3}{\vec {v}}\rho _{k}({\vec {v}})e^{-i{\vec {q}}\cdot {\vec {v}}}\right]\left[\int d^{3}{\vec {u}}p_{k}({\vec {u}})e^{-i{\vec {q}}\cdot {\vec {u}}}\right]e^{-i{\vec {q}}\cdot {\vec {x}}_{k0}}$ . (12)

Подставим (12) в (10).

$F({\vec {q}})=\sum _{k=1}^{N}n_{k}\left[\int d^{3}{\vec {v}}\rho _{k}({\vec {v}})e^{-i{\vec {q}}\cdot {\vec {v}}}\right]\left[\int d^{3}{\vec {u}}p_{k}({\vec {u}})e^{-i{\vec {q}}\cdot {\vec {u}}}\right]e^{-i{\vec {q}}\cdot {\vec {x}}_{k0}}$ . (13)

То есть:

$F({\vec {q}})=\sum _{k=1}^{N}n_{k}f_{k}({\vec {q}})T_{k}({\vec {q}})e^{-i{\vec {q}}\cdot {\vec {x}}_{k0}}$; $f_{k}({\vec {q}})=\int d^{3}{\vec {v}}\rho _{k}({\vec {v}})e^{-i{\vec {q}}\cdot {\vec {v}}}$ , $T_{k}({\vec {q}})=\int d^{3}{\vec {u}}p_{k}({\vec {u}})e^{-i{\vec {q}}\cdot {\vec {u}}}$ . (14)

$f_{k}({\vec {q}})$ атомный форм-фактор атома $k$; он определяет, как распределение рассеивающего вещества вокруг положения ядра влияет на рассеяние. $T_{k}({\vec {q}})$ – атомный фактор Дебая–Валлера; он определяет, как склонность ядра к смещению из исходного положения решетки влияет на рассеяние. Выражение, данное для ${\text{DWF}}$ в начале статьи отличается из-за 1) решения взять термическое или временное среднее, 2) произвольного выбора отрицательного знака в экспоненте и 3) решения возвести фактор в квадрат (что более непосредственно связывает его с наблюдаемым интенсивность).

Параметр анизотропного смещения, U

Распространенным упрощением (14) является гармоническое приближение, в котором функция плотности вероятности моделируется как гауссова . В этом приближении игнорируется статический беспорядок смещения и предполагается, что смещения атомов полностью определяются движением (альтернативные модели, в которых приближение Гаусса неприемлемо, рассматривались в других местах). ).

$p({\vec {u}})\equiv {\sqrt {\frac {\mathrm {det} ({\mathsf {U^{-1}}})}{(2\pi )^{3}}}}e^{-{\frac {1}{2}}{\vec {u}}^{\mathsf {T}}{\mathsf {U}}^{-1}{\vec {u}}}$; ${\vec {u}}\equiv \sum _{j=1}^{3}\Delta \xi ^{j}a^{j}{\vec {a}}_{j}$; ${\mathsf {U}}^{jl}\equiv \langle \Delta \xi ^{j}\Delta \xi ^{l}\rangle$. (15)

Мы отказались от атомного индекса. ${\vec {a}}_{j}$ принадлежит прямой решетке, а ${\vec {a}}^{j}$ принадлежало бы обратной решетке. Выбрав удобный безразмерный базис $a^{j}{\vec {a}}_{j}$, мы гарантируем это $\Delta \xi ^{j}$ будет иметь единицы длины и описывать перемещение. Тензор ${\mathsf {U}}$ в (15) – параметр анизотропного смещения. С размером (длиной) $^{2}$, оно связано со среднеквадратичными смещениями. Для среднеквадратического смещения вдоль единичного вектора ${\hat {n}}$, просто возьми ${\hat {n}}^{\mathsf {T}}{\mathsf {U}}{\hat {n}}$. Связанные схемы используют параметры $\beta$ или B, а не ${\mathsf {U}}$ (см. Трублад и др. для более полного обсуждения). Наконец, мы можем найти связь между фактором Дебая – Валлера и параметром анизотропного смещения.

$T({\vec {q}})=\langle e^{-i{\vec {q}}\cdot {\vec {u}}}\rangle =e^{-{\frac {1}{2}}\langle ({\vec {q}}\cdot {\vec {u}})^{2}\rangle }=e^{-{\frac {1}{2}}\sum _{j=1}^{3}\sum _{l=1}^{3}q_{j}a^{j}\langle \Delta \xi ^{j}\Delta \xi ^{l}\rangle a^{l}q_{l}}=e^{-{\frac {1}{2}}\sum _{j=1}^{3}\sum _{l=1}^{3}q_{j}a^{j}{\mathsf {U}}^{jl}a^{l}q_{l}}$. (16)

Из уравнений (7) и (14) фактор Дебая–Валлера $T({\vec {q}})$ способствует наблюдаемой интенсивности дифракционного эксперимента. И исходя из (16), мы видим, что наш коэффициент анизотропного смещения ${\mathsf {U}}$ несет ответственность за определение $T({\vec {q}})$. Кроме того, (15) показывает, что ${\mathsf {U}}$ может быть напрямую связано с функцией плотности вероятности $p$ для ядерного вытеснения ${\vec {u}}$ из средней позиции. В результате можно провести эксперимент по рассеянию на кристалле, подогнать полученный спектр под различные атомы. ${\mathsf {U}}$ значения и вывести тенденцию каждого атома к ядерному смещению из $p$.

Приложения

Модель теплового эллипсоида H ₈ Si ₈ O ₁₂ с вероятностью 50% , построенная с помощью ОРТЭП-3. из файла .cif на ICSD. Анализ после дифракционного эксперимента состоит в подгонке наблюдаемого спектра рассеянных частиц. U может быть уточнен для каждого отдельного атома в ходе процесса. Для приведенной выше модели вероятности 50%: $p({\vec {u}})=0.5$ в уравнении (15). Это определяет поверхность ядерных смещений ${\vec {u}}$ для каждого U. Поэтому мы ожидаем, что каждый эллипсоид будет меняться в зависимости от типа и окружения его атома. Обратите внимание, что поверхности представляют собой ядерные смещения; модели теплового эллипсоида не следует путать с другими моделями (например, плотностью электронов, радиусами Ван-дер-Ваальса). Отображается менее 28 атомов из-за избыточности из соображений симметрии.

Параметры анизотропного смещения часто полезны для визуализации материи. Из (15) можно определить эллипсоиды постоянной вероятности, для которых $\gamma ={\vec {u}}^{\mathsf {T}}{\mathsf {U}}{\vec {u}}$, где $\gamma$ является некоторой константой. Такие « эллипсоиды колебаний » использовались для иллюстрации кристаллических структур. Альтернативно, средние квадраты поверхностей смещения вдоль ${\hat {n}}$ может быть определен $\langle {\vec {u}}^{2}\rangle _{\hat {n}}={\hat {n}}^{\mathsf {T}}{\mathsf {U}}{\hat {n}}$. Дополнительные изображения см. по внешним ссылкам «Галерея ORTEP с трассировкой лучей», «Статья Роуселла и др . 2005 г.» и «Статья Коростелева и Ноллера 2009 г.». Параметры анизотропного перемещения также уточняются в программах (например, GSAS-II ) для разрешения спектров рассеяния при уточнении Ритвельда .

Внешние ссылки

• Статья Криштиану Малики и Даля Корсо, 2019 г. Введение в фактор Дебая – Уоллера и его приложения в теории функционала плотности. Зависящий от температуры атомный B-фактор: расчет ab initio
• Галерея ОРТЭП с трассировкой лучей - Университет Глазго
• Статья Роуселла и др . , 2005 г. изображающие металлоорганический каркас тепловых эллипсоидов - [1]
• Статья Коростелева и Ноллера 2009 года, изображающая тепловые эллипсоиды тРНК - Анализ структурной динамики в рибосоме с помощью кристаллографического уточнения TLS
• Acta Crystallogr, Крукшенк, 1956 год . статья - Анализ анизотропного теплового движения молекул в кристаллах
• Отчет Трублада и др. за 1996 г. - Номенклатура параметров атомного смещения, заархивированная 30 апреля 2016 г. в Wayback Machine.