Уточнение Ритвельда

Уточнение Ритвельда — это метод, описанный Хьюго Ритвельдом для использования при характеристике кристаллических материалов. Дифракция нейтронов . и рентгеновских лучей на порошковых образцах приводит к образованию картины, характеризующейся отражениями (пиками интенсивности) в определенных положениях Высота, ширина и положение этих отражений могут использоваться для определения многих аспектов структуры материала.

Метод Ритвельда использует метод наименьших квадратов для уточнения теоретического профиля линии до тех пор, пока он не будет получен.соответствует измеренному профилю. Внедрение этой технологии стало значительным шагом вперед вдифракционный анализ образцов порошков, поскольку, в отличие от других методов того времени, он мог надежно справляться с сильно перекрывающимися отражениями.

Впервые метод был реализован в 1967 г. и сообщил в 1969 г. для дифракции монохроматических нейтронов, где положение отражения выражается через угол Брэгга , 2 θ . Здесь будет использоваться эта терминология, хотя методв равной степени применимо и к альтернативным шкалам, таким как энергия рентгеновского излучения или время пролета нейтрона. Единственная шкала, независимая от длины волны и метода, - это единицы обратного пространства или передача импульса Q , которая исторически редко используется в порошковой дифракции, но очень распространена во всех других методах дифракции и оптики. Отношение

$Q={\frac {4\pi \sin \left(\theta \right)}{\lambda }}.$

Введение

Наиболее распространенный метод уточнения порошковой рентгеновской дифракции (XRD), используемый сегодня, основан на методе, предложенном в 1960-х годах Хьюго Ритвельдом . Метод Ритвельда согласовывает расчетный профиль (включая все структурные и инструментальные параметры) с экспериментальными данными. Он использует нелинейный метод наименьших квадратов и требует разумного начального приближения многих свободных параметров, включая форму пика, размеры элементарной ячейки и координаты всех атомов в кристаллической структуре. Другие параметры можно угадать, но при этом достаточно уточнить. Таким образом, по данным PXRD можно уточнить кристаллическую структуру порошкового материала . Успешный результат уточнения напрямую связан с качеством данных, качеством модели (включая начальные приближения) и опытом пользователя.

Метод Ритвельда — невероятно мощный метод, положивший начало замечательной эре порошковой рентгенографии и материаловедения в целом. Порошковый XRD — это, по сути, очень простой экспериментальный метод с разнообразными применениями и вариантами экспериментов. Несмотря на некоторые ограничения из-за одномерности данных PXRD и ограниченного разрешения, возможности порошкового XRD поразительны. Можно определить точность модели кристаллической структуры, подобрав профиль к одномерному графику зависимости наблюдаемой интенсивности от угла. Уточнение Ритвельда требует модели кристаллической структуры и не дает возможности придумать такую ​​модель самостоятельно. Однако его можно использовать для поиска структурных деталей, отсутствующих в частичном или полном структурном решении ab initio, таких как размеры элементарной ячейки, фазовые количества, размеры/формы кристаллитов, координаты атомов/длины связей, микронапряжения в кристаллической решетке, текстура и вакансии.

Профили порошковой дифракции: положения и формы пиков

Прежде чем приступить к изучению уточнения Ритвельда, необходимо лучше понять данные порошковой дифракции и то, какая информация в них закодирована, чтобы составить представление о том, как создать модель дифракционной картины, что, конечно, необходимо при уточнении Ритвельда. Типичную дифракционную картину можно описать положением, формой и интенсивностью множественных брэгговских отражений. Каждое из трех упомянутых свойств кодирует некоторую информацию, касающуюся кристаллической структуры, свойств образца и свойств оборудования. Некоторые из этих вкладов показаны в Таблице 1 ниже.

Порошковая дифрактограмма в зависимости от различной кристаллической структуры, образца и инструментальных параметров.

Компонент шаблона	Кристаллическая структура	Свойство образца	Инструментальный параметр
Пиковое положение	Параметры элементарной ячейки (а, б, в, а, б, в)	Поглощение Пористость	Излучение (длина волны), Выравнивание прибора/образца Осевое расхождение луча
Пиковая интенсивность	Атомные параметры (x, y, z, B и т. д.)	Предпочтительная ориентация Поглощение Пористость	Геометрия и конфигурация Излучение (лоренц-поляризация)
Форма пика	Кристалличность Беспорядок Дефекты	Размер зерна Напряжение Стресс	Излучение (спектральная чистота) Геометрия Кондиционирование луча

Структура порошковой модели в основном определяется инструментальными параметрами и двумя кристаллографическими параметрами: размерами элементарной ячейки, а также атомным составом и координацией. Итак, порошковую модель можно построить следующим образом:

1. Установите положения пиков: положения пиков Брэгга устанавливаются на основе закона Брэгга с использованием длины волны и d-расстояния для данной элементарной ячейки.
2. Определите интенсивность пика. Интенсивность зависит от структурного фактора и может быть рассчитана на основе структурной модели для отдельных пиков. Это требует знания конкретной координации атомов в элементарной ячейке и геометрических параметров.
3. Форма пика для отдельных пиков Брэгга: представлена ​​функциями полувысоты (которые меняются в зависимости от угла Брэгга), называемыми функциями формы пика. Реальное моделирование ab initio затруднено, поэтому для моделирования используются эмпирически выбранные функции и параметры формы пика.
4. Сумма: отдельные функции формы пиков суммируются и добавляются к фоновой функции, оставляя после себя результирующую порошковую картину.

Порошковую модель легко смоделировать, учитывая кристаллическую структуру материала. Обратный процесс, определение кристаллической структуры по порошковой модели, гораздо сложнее. Далее следует краткое объяснение процесса, хотя это не является целью данной статьи.

Чтобы определить структуру по порошковой дифрактограмме, необходимо предпринять следующие шаги. Во-первых, положения и интенсивности пиков Брэгга должны быть найдены путем аппроксимации функции формы пика, включая фон. Затем положения пиков должны быть проиндексированы и использованы для определения параметров, симметрии и содержания элементарной ячейки. В-третьих, интенсивность пиков определяет симметрию пространственной группы и координацию атомов. Наконец, модель используется для уточнения всех кристаллографических параметров и параметров функции формы пика. Чтобы сделать это успешно, необходимы отличные данные, что означает хорошее разрешение, низкий фон и большой угловой диапазон.

Функции формы пика

Для общего применения метода Ритвельда, независимо от используемого программного обеспечения, наблюдаемые пики Брэгга на порошковой дифрактограмме лучше всего описываются так называемой функцией формы пика (PSF). PSF представляет собой совокупность трех функций: инструментального расширения $\Omega (\theta )$, дисперсия длины волны $\Lambda (\theta )$, и образцовая функция $\Psi (\theta )$, с добавлением фоновой функции, $b(\theta )$. Он представлен следующим образом:

$PSF(\theta )=\Omega (\theta )\otimes \Lambda (\theta )\otimes \Psi (\theta )+b(\theta )$,

где $\otimes$ обозначает свертку, которая определена для двух функций $f$ и $g$ как интеграл:

$f(t)\otimes g(t)=\int _{-\infty }^{\infty }f(\tau )g(t-\tau )d\tau =\int _{-\infty }^{\infty }g(\tau )f(t-\tau )d\tau$

Приборная функция зависит от местоположения и геометрии источника, монохроматора и образца. Функция длины волны учитывает распределение длин волн в источнике и зависит от природы источника и метода монохроматизации. Функция образца зависит от нескольких вещей. Во-первых, это динамическое рассеяние, а во-вторых, физические свойства образца, такие как размер кристаллитов и микродеформация.

Небольшое отступление: в отличие от других вкладов, вклады функции образца могут быть интересны для характеристики материалов. Таким образом, средний размер кристаллитов, $\tau$и микродеформация, $\varepsilon$, влияние на уширение пика Брэгга, $\beta$ (в радианах), можно описать следующим образом, где $k$ является константой:

$\beta ={\frac {\lambda }{\tau \cdot \cos \theta }}$ и $\beta =\kappa \cdot \varepsilon \cdot \tan \theta$.

Возвращаясь к функции формы пика, цель состоит в том, чтобы правильно смоделировать пики Брэгга, которые существуют в наблюдаемых данных порошковой дифракции. В самом общем виде интенсивность, $Y(i)$, принадлежащий $i^{\text{th}}$ точка ( $1\leq i\leq n$, где $n$ – количество измеренных точек) – сумма вкладов $y_{k}$ из $m$ перекрывающиеся пики Брэгга ( $1\leq k\leq m$), и фон, $b(i)$, и может быть описан следующим образом:

$Y(i)=b(i)+\sum _{k=1}^{m}{I_{k}[y_{k}(x_{k})]}$

где $I_{k}$ это интенсивность $k^{\text{th}}$ Пик Брэгга и $x_{i}=2\theta _{i}-2\theta _{k}$. С $I_{k}$ является множителем, можно анализировать поведение различных нормированных пиковых функций $y(x)$ независимо от пиковой интенсивности, при условии, что интеграл от PSF на бесконечности равен единице. Для этого можно выбрать различные функции разной степени сложности. Наиболее основными функциями, используемыми таким образом для представления брэгговских отражений, являются функции Гаусса и Лоренца. Однако чаще всего используется псевдо-функция Фойгта, взвешенная сумма первых двух (полный профиль Фойгта представляет собой свертку двух, но требует более сложных вычислений). Профиль псевдо-Фойгта является наиболее распространенным и является основой для большинства других PSF. Псевдо-функцию Фойгта можно представить как:

$y(x)=V_{p}(x)=n*G(x)+(1-n)*L(x)$,

где

$G(x)={\frac {C_{G}^{\frac {1}{2}}}{{\sqrt {\pi }}H}}e^{-C_{G}x^{2}}$

и

$L(x)={\frac {C_{L}^{\frac {1}{2}}}{{\sqrt {\pi }}H'}}\left(1+C_{L}x^{2}\right)^{-1}$

представляют собой гауссов и лоренцев вклады соответственно.

Таким образом,

$V_{p}(x)=\eta {\frac {C_{G}^{\frac {1}{2}}}{{\sqrt {\pi }}H}}e^{-C_{G}x^{2}}+(1-\eta ){\frac {C_{L}^{\frac {1}{2}}}{{\sqrt {\pi }}H'}}(1+C_{L}x^{2})^{-1}.$

где:

• $H$ и $H'$ полная ширина на половине высоты (FWHM)
• $x={\frac {2\theta _{i}-2\theta _{k}}{H_{k}}}$ по сути, представляет собой угол Брэгга $i^{\text{th}}$точка на порошковой схеме с началом координат в положении $k^{\text{th}}$пик, разделенный на ширину пика по полувысоте.
• $C_{G}=4\ln 2$, $C_{L}=4$ и ${\textstyle {\frac {C_{G}^{\frac {1}{2}}}{{\sqrt {\pi }}H}}}$ и ${\textstyle {\frac {C_{L}^{\frac {1}{2}}}{{\sqrt {\pi }}H'}}}$ являются коэффициентами нормализации, такими что ${\textstyle \int _{-\infty }^{\infty }G(x)dx=1}$ и ${\textstyle \int _{-\infty }^{\infty }L(x)dx=1}$ соответственно.
• $H^{2}=U\tan ^{2}\theta +V\tan \theta +W$, известная как формула Калиоти, это FWHM как функция $\theta$ для профилей Гаусса и псевдо-Фойгта. $U$, $V$, и $W$ являются свободными параметрами.
• ${\textstyle H'={\frac {X}{\cos \theta }}+Y\tan \theta }$ это FWHM против. $2\theta$ для функции Лоренца. $X$ и $Y$ являются свободными переменными
• $\eta =\eta _{0}+\eta _{1}2\theta +\eta _{2}\theta ^{2}$, где $0\leq \eta \leq 1$ – параметр смешивания псевдо-Фойгта, а $\eta _{0,1,2}$ являются свободными переменными.

Функция псевдо-Фойгта, как и функции Гаусса и Лоренца, является центросимметричной функцией и как таковая не моделирует асимметрию. Это может быть проблематично для неидеальных порошковых рентгеновских данных, например, полученных от источников синхротронного излучения, которые обычно демонстрируют асимметрию из-за использования многократной фокусирующей оптики.

Функция Фингера-Кокса-Джефкоата аналогична псевдо-Фойгту, но лучше справляется с асимметрией, которая рассматривается с точки зрения осевой дивергенции. Функция представляет собой свертку псевдо-Фойгта с пересечением дифракционного конуса и конечной длиной приемной щели с использованием двух геометрических параметров: $S/L$, и $H/L$, где $S$ и $H$ – размеры образца и щели детектора в направлении, параллельном оси гониометра, $L$ - радиус гониометра.

Форма пика, как описано в статье Ритвельда.

На форму порошкового дифракционного отражения влияют характеристики пучка, экспериментальныерасположение, а также размер и форму выборки. В случае монохроматических источников нейтронов сверткаБыло обнаружено, что различные эффекты приводят к рефлексу, почти точно гауссовскому по форме. Если этопредполагается распределение, тогда вклад данного отражения в профиль $y_{i}$ на позиции $2\theta _{i}$является:

$y_{i}=I_{k}\exp \left[{\frac {-4\ln \left(2\right)}{H_{k}^{2}}}\left(2\theta _{i}-2\theta _{k}\right)^{2}\right]$

где $H_{k}$ - полная ширина на половине высоты пика (полная ширина на полувысоте), $2\theta _{k}$ является центром рефлекса и $I_{k}$ – расчетная интенсивность рефлекса (определяется по структурному фактору ,фактор Лоренца и кратность отражения).

При очень малых углах дифракции отражения могут приобретать асимметрию из-за вертикальной расходимости луча.Ритвельд использовал полуэмпирический поправочный коэффициент: $A_{s}$ для учета этой асимметрии:

$A_{s}=1-\left[{\frac {P\left(2\theta _{i}-2\theta _{k}\right)^{2}}{\tan \theta _{k}}}\right]$

где $P$ – коэффициент асимметрии и $s$ является $+1$, $0$, или $-1$ в зависимости от разницы $2\theta _{i}-2\theta _{k}$ быть положительным, нулевым или отрицательным соответственно.

В данном положении в профиль могут вносить вклад более одного дифракционного пика. Интенсивность — это просто сумма всех отражений, вносящих вклад в точку. $2\theta _{i}$.

Интегрированная интенсивность

Для пика Брэгга $(hkl)$, наблюдаемая интегральная интенсивность, $I_{hkl}$, как определено в результате численного интегрирования, составляет

$I_{hkl}=\sum _{i=1}^{j}(Y_{i}^{obs}-b_{i})$,

где $j$ — общее количество точек данных в диапазоне пика Брэгга. Интегральная интенсивность зависит от множества факторов и может быть выражена в виде следующего произведения:

$I_{hkl}=K\times p_{hkl}\times L_{\theta }\times P_{\theta }\times A_{\theta }\times T_{hkl}\times E_{hkl}\times |F_{hkl}|^{2}$

где:

• $K$: масштабный коэффициент
• $p_{hkl}$: коэффициент кратности, который учитывает симметрично эквивалентные точки в обратной решетке.
• $L_{\theta }$: множитель Лоренца, определяемый геометрией дифракции.
• $P_{\theta }$: коэффициент поляризации
• $A_{\theta }$: множитель поглощения
• $T_{hkl}$: предпочтительный фактор ориентации
• $E_{hkl}$: коэффициент затухания (часто пренебрегают, поскольку в порошках он обычно незначителен)
• $F_{hkl}$: структурный коэффициент, определяемый кристаллической структурой материала.

Ширина пика, как описано в статье Ритвельда.

Обнаружено, что ширина дифракционных пиков увеличивается при больших углах Брэгга. Эта угловая зависимость первоначально была представлена ​​формулой

$H_{k}^{2}=U\tan ^{2}\theta _{k}+V\tan \theta _{k}+W$

где $U$, $V$, и $W$ являются параметрами полуширины и могут быть уточнены во время подгонки.

Предпочтительная ориентация

В порошковых образцах пластинчатые или стержнеобразные кристаллиты имеют тенденцию выравниваться вдоль оси цилиндрического держателя образца. В твердых поликристаллических образцах производство материала может привести к увеличению объемной доли кристаллов определенной ориентации (обычно называемой текстурой ). В таких случаях интенсивность рефлексов будет отличаться от предсказанной для совершенно случайного распределения. Ритвельд учел умеренные случаи первого, введя поправочный коэффициент:

$I_{\text{corr}}=I_{\text{obs}}\exp \left(-G\alpha ^{2}\right)$

где $I_{\text{obs}}$ ожидаемая интенсивность для случайной выборки, $G$ является предпочтительным параметром ориентации и $\alpha$ – острый угол между вектором рассеяния и нормалью кристаллитов.

Уточнение

Принцип метода Ритвельда заключается в минимизации функции $M$ который анализирует разницу между рассчитанным профилем $y^{\text{calc}}$ и наблюдаемые данные $y^{\text{obs}}$. Ритвельд определил такое уравнение как:

$M=\sum _{i}W_{i}\left\{y_{i}^{\text{obs}}-{\frac {1}{c}}y_{i}^{\text{calc}}\right\}^{2}$

где $W_{i}$ статистический вес и $c$ является общим масштабным коэффициентом, таким, что $y^{\text{calc}}=cy^{\text{obs}}$.

Метод наименьших квадратов

Метод аппроксимации, используемый при уточнении Ритвельда, представляет собой нелинейный подход наименьших квадратов. Подробный вывод нелинейной аппроксимации методом наименьших квадратов здесь не приводится. Более подробную информацию можно найти в главе 6 текста Печарского и Завалия 12 . Однако есть несколько вещей, на которые следует обратить внимание. Во-первых, нелинейная аппроксимация методом наименьших квадратов имеет итерационный характер, при котором сходимости может быть трудно достичь, если начальное приближение слишком далеко от правильного или когда минимизируемая функция плохо определена. Последнее происходит при одновременном уточнении коррелированных параметров, что может привести к расходимости и нестабильности минимизации. Этот итеративный характер также означает, что сходимость к решению не происходит сразу, поскольку метод не является точным. Каждая итерация зависит от результатов последней, которые определяют новый набор параметров, используемых для уточнения. Таким образом, для того, чтобы в конечном итоге прийти к возможному решению, требуется несколько итераций уточнения.

Основы метода Ритвельда

Используя нелинейную минимизацию методом наименьших квадратов, решается следующая система:

${\begin{pmatrix}Y_{i}^{\text{calc}}=kY_{i}^{\text{obs}}\\\vdots \\Y_{n}^{\text{calc}}=kY_{n}^{\text{obs}}\end{pmatrix}}$

где $Y_{i}^{\text{calc}}$- расчетная интенсивность и $Y_{i}^{\text{obs}}$наблюдаемая интенсивность точки $i$ в порошковом узоре, $k$, является масштабным коэффициентом, а $n$ количество измеренных точек данных. Минимизируемая функция определяется выражением:

$\Phi =\sum _{i=1}^{n}w_{i}(Y_{i}^{\text{obs}}-Y_{i}^{\text{calc}})^{2}$

где $w_{i}$это вес, и $k$из предыдущего уравнения равна единице (поскольку $k$ обычно поглощается фазовым масштабным коэффициентом). Суммирование распространяется на все $n$ точки данных. Учитывая функции формы пиков и учитывая перекрытие пиков Брэгга из-за одномерности данных XRD, расширенная форма приведенного выше уравнения для случая одной фазы, измеренной с одной длиной волны, становится:

$\Phi =\sum _{i=1}^{n}w_{i}{\biggl (}Y_{i}^{\text{obs}}-{\Bigl (}b_{i}+K\sum _{j=1}^{m}I_{j}y_{j}(x_{j}){\Bigr )}{\biggr )}^{2}$

где:

• $b_{i}$ это фон в $i^{\text{th}}$ точка данных.
• $K$ – фазовый масштабный коэффициент.
• $m$ – количество брэгговских отражений, вносящих вклад в интенсивность $i^{\text{th}}$ отражение.
• $I_{j}$ представляет собой интегральную интенсивность $j^{\text{th}}$ Пик Брэгга.
• $y_{i}(x_{i})$ – функция формы пика.

Для материала, содержащего несколько фаз ( $p$), вклад каждого учитывается путем изменения приведенного выше уравнения следующим образом:

$\Phi =\sum _{i=1}^{n}w_{i}{\biggl (}Y_{i}^{\text{obs}}-{\Bigl (}b_{i}+\sum _{l=1}^{p}K_{l}\sum _{j=1}^{m}I_{l,j}y_{l,j}(x_{l,j}){\Bigr )}{\biggr )}^{2}$

Из приведенных выше уравнений легко увидеть, что экспериментальная минимизация фона, который не содержит полезной структурной информации, имеет первостепенное значение для успешной подгонки профиля. Для низкого фона функции определяются вкладами интегральных интенсивностей и параметров формы пиков. Но при высоком фоне минимизируемая функция зависит от адекватности фона, а не от интегрированных интенсивностей или форм пиков. Таким образом, уточнение структуры не может адекватно дать структурную информацию при наличии большого фона.

Также стоит отметить повышенную сложность, вызванную наличием нескольких этапов. Каждая дополнительная фаза добавляет к подгонке больше пиков Брэгга и еще один масштабный коэффициент, привязанный к соответствующим структурным параметрам и форме пика. Математически они легко учтены, но практически из-за конечной точности и ограниченного разрешения экспериментальных данных каждая новая фаза может снижать качество и стабильность уточнения. Когда интересно найти точные структурные параметры материала, выгодно использовать однофазные материалы. Однако, поскольку масштабные коэффициенты каждой фазы определяются независимо, уточнение многофазных материалов по Ритвельду позволяет количественно оценить соотношение смешивания каждой фазы в материале.

Параметры уточнения

Фон

Обычно фон рассчитывается как полином Чебышева . В GSAS и GSAS-II они выглядят следующим образом. Опять же, фон рассматривается как полином Чебышева первого рода («Справочник по математическим функциям», М. Абрамовиц и И. А. Стегун, гл. 22), интенсивность которого определяется выражением:

$I_{i}=\sum _{j=1}^{N}P_{j}T'_{j-1}$

где $T'_{j-1}$– коэффициенты полинома Чебышева, взятые из табл. 22.3, с. 795 Справочника. Коэффициенты имеют вид:

$T'_{n}=\sum _{m=0}^{i-1}C_{m}X^{m}$

и значения для $C_{m}$находятся в Справочнике. Угловой диапазон ( $2\theta$) преобразуется в $X$ сделать полином Чебышева ортогональным с помощью

$X={\frac {2}{\tau }}-1$

Ортогональный диапазон этой функции составляет от –1 до +1.

Другие параметры

Теперь, учитывая соображения фона, функций формы пика, интегральной интенсивности и нелинейной минимизации методом наименьших квадратов, можно представить параметры, используемые в уточнении Ритвельда, которые объединяют эти вещи. Ниже приведены группы независимых параметров наименьших квадратов, обычно уточняемых с помощью уточнения Ритвельда.

• Фоновые параметры: обычно от 1 до 12 параметров.
• Смещение образца: прозрачность образца и коррекция нулевого сдвига. (переместить пиковое положение)
• Несколько параметров формы пика.
  • Параметры FWHM: т.е. параметры Калиоти (см. раздел 3.1.2).
  • Параметры асимметрии (параметры FCJ)
• Размеры элементарной ячейки
  • от одного до шести параметров (a, b, c, α, β, γ), в зависимости от семейства кристаллов/системы, для каждой присутствующей фазы.
• Предпочтительные коэффициенты ориентации, а иногда и поглощения, пористости и затухания, которые могут быть независимыми для каждой фазы.
• Масштабные коэффициенты (для каждого этапа)
• Позиционные параметры всех независимых атомов в модели кристалла (обычно от 0 до 3 на атом).
• Параметры популяции
  • Занятие позиций атомами.
• Параметры атомного смещения
  • Изотропные и анизотропные (температурные) параметры.

Каждое уточнение Ритвельда уникально, и не существует предписанной последовательности параметров, которые необходимо включить в уточнение. Пользователь сам должен определить и найти наилучшую последовательность параметров для уточнения. Стоит отметить, что редко удается уточнить все соответствующие переменные одновременно ни в начале уточнения, ни ближе к его концу, поскольку аппроксимация методом наименьших квадратов будет дестабилизирована или приведет к ложному минимуму. Пользователю важно определить точку остановки для данного уточнения. Учитывая сложность уточнения Ритвельда, важно иметь четкое представление об изучаемой системе (образце и приборах), чтобы гарантировать точность, реалистичность и значимость результатов. Высокое качество данных, достаточно большой $2\theta$ диапазон и хорошая модель, которая будет служить начальным приближением при подборе методом наименьших квадратов, необходимы для успешного, надежного и значимого уточнения Ритвельда.

Цифры достоинств

Поскольку уточнение зависит от нахождения наилучшего соответствия между расчетным и экспериментальным шаблоном, важно иметь числовой показатель качества, количественно определяющий качество соответствия. Ниже приведены показатели качества, которые обычно используются для характеристики качества усовершенствования. Они дают представление о том, насколько хорошо модель соответствует наблюдаемым данным.

Остаток профиля (коэффициент надежности):

$R_{p}=\sum _{i}^{n}{\frac {|Y_{i}^{\text{obs}}-Y_{i}^{\text{calc}}|}{\sum _{i}^{n}Y_{i}^{\text{obs}}}}\times 100\%$

Взвешенный остаток профиля:

$R_{wp}=\left(\sum _{i}^{n}{\frac {w_{i}(Y_{i}^{\text{obs}}-Y_{i}^{\text{calc}})^{2}}{\sum _{i}^{n}w_{i}(Y_{i}^{\text{obs}})^{2}}}\right)^{\frac {1}{2}}\times 100\%$

Остаток по Брэггу:

$R_{B}=\sum _{j}^{m}{\frac {|I_{j}^{\text{obs}}-I_{j}^{\text{calc}}|}{\sum _{i}^{n}I_{j}^{\text{obs}}}}\times 100\%$

Ожидаемый остаток профиля:

$R_{\text{exp}}=\left({\frac {n-p}{\sum _{i}^{n}w_{i}(Y_{i}^{\text{obs}})^{2}}}\right)^{\frac {1}{2}}\times 100\%$

Степень соответствия:

$\mathrm {X} ^{2}=\sum _{i}^{n}{\frac {(Y_{i}^{\text{obs}}-Y_{i}^{\text{calc}})^{2}}{n-p}}=\left({\frac {R_{wp}}{R_{\text{exp}}}}\right)$

Стоит отметить, что все, кроме одного( $R_{B}$) показатель заслуг включает вклад фона. Есть некоторые опасения по поводу надежности этих цифр, а также не существует порогового значения или принятого значения, которое бы определяло, что представляет собой хорошее соответствие. Наиболее популярным и общепринятым показателем качества является степень соответствия, которая при идеальном соответствии должна приближаться к единице, хотя это бывает редко. На практике лучшим способом оценки качества является визуальный анализ соответствия путем построения графика разницы между наблюдаемыми и расчетными данными, нанесенными в одном масштабе.

Ссылки

• Печарский Виталий К.; Завалий, Питер Ю. (2009). Основы порошковой дифракции и структурной характеристики материалов (2-е изд.). Нью-Йорк: Спрингер. ISBN  978-0-387-09579-0 . OCLC   314182615 .
• В. Эмонд (2018). Оптимизация и анализ порошковой рентгеновской дифракции ортосиликатных катодов с использованием комбинированной установки синхротронной рентгеновской дифракции и абсорбционной спектроскопии (диссертация MS). Университет Гвельфа. hdl : 10214/13005 .