Изовалентная гибридизация

В химии изовалентная в гибридные орбитали , гибридизация или гибридизация второго порядка представляет собой расширение орбитальной гибридизации , смешивания атомных орбиталей которые могут образовывать химические связи, включая дробные числа атомных орбиталей каждого типа (s, p, d). Это позволяет количественно описать образование связей, когда геометрия молекулы отклоняется от идеальных валентных углов.

Только связывание с 4 эквивалентными заместителями приводит ровно к sp ³ гибридизация. Для молекул с разными заместителями мы можем использовать изовалентную гибридизацию, чтобы объяснить различия в валентных углах между разными атомами. в молекуле метилфторида валентный угол HCF (108,73 °) меньше, чем валентный угол HCH (110,2 °). Например, Эту разницу можно объяснить большим количеством p- характера в связи CF и большим количеством s- характера в связывающих орбиталях C-H. Гибридизация орбиталей связи определяется правилом Бента : «Свойство атома концентрируется на орбиталях, направленных к электроположительным заместителям».

Длина связи между подобными атомами также сокращается с увеличением s-характера. Например, длина связи C-H составляет 110,2 пм в этане , 108,5 пм в этилене и 106,1 пм в ацетилене , с гибридизацией углерода sp. ³ (25% с), сп ² (33% с) и сп (50% с) соответственно.

Чтобы определить степень гибридизации каждой связи, можно использовать параметр гибридизации ( λ ). Для гибридов s- и p-орбиталей это коэффициент $(\lambda )$умножая p-орбиталь, когда гибридная орбиталь записана в виде $(s+\lambda p)$. Квадрат параметра гибридизации равен индексу гибридизации ( n ) sp ^н орбитальный. $n=\lambda ^{2}$.

Дробный характер s орбитали i равен ${\frac {1}{1+\lambda _{i}^{2}}}$, а s-характер всех гибридных орбиталей должен в сумме равняться единице, так что $\sum _{i}{\frac {1}{1+\lambda _{i}^{2}}}=1$

Дробный характер p орбитали i равен ${\frac {\lambda _{i}^{2}}{1+\lambda _{i}^{2}}}$, а p-характер всех гибридных орбиталей в сумме равен числу p-орбиталей, участвующих в образовании гибридов:

$\sum _{i}{\frac {\lambda _{i}^{2}}{1+\lambda _{i}^{2}}}=1,2,\ \mathrm {or} \ 3$

Эти параметры гибридизации затем можно связать с физическими свойствами, такими как валентные углы. Используя две связывающие атомные орбитали i и j, мы можем найти величину межорбитального угла. Условие ортогональности подразумевает соотношение, известное как теорема Коулсона :

$\ 1+\lambda _{i}\lambda _{j}\cos \theta _{ij}=0$

Для двух идентичных лигандов можно использовать следующее уравнение:

$\ 1+\lambda _{i}^{2}\cos \theta _{ii}=0$

Индекс гибридизации никак нельзя измерить напрямую. Однако его можно найти косвенным путем, измеряя конкретные физические свойства. Поскольку ядерные спины связаны через связывающие электроны, а проникновение электронов в ядро ​​зависит от s-характера гибридной орбитали, используемой при связывании, константы J- связи , определенные с помощью ЯМР-спектроскопии, являются удобным экспериментальным параметром, который можно использовать для оценки гибридизации. индекс орбиталей углерода. Отношения по одной связи ¹³ С- ¹ Рука ¹³ С- ¹³ Муфта C

$\ ^{1}J_{^{13}\mathrm {C} -^{1}\mathrm {H} }={\frac {500\ \mathrm {Hz} }{1+\lambda _{i}^{2}}}=(500\ \mathrm {Hz} )\chi _{\mathrm {s} }(i)$ и $\ ^{1}J_{^{13}\mathrm {C} -^{13}\mathrm {C} }=(550\ \mathrm {Hz} ){\Big (}{\frac {1}{1+\lambda _{i}^{2}}}{\Big )}{\Big (}{\frac {1}{1+\lambda _{j}^{2}}}{\Big )}=(550\ \mathrm {Hz} )\chi _{\mathrm {s} }(i)\chi _{\mathrm {s} }(j)$,

где ¹ J _X-Y с одной связью ЯМР представляет собой константу спин-спинового взаимодействия между ядрами X и Y, а χ _S (α) представляет собой s-характер орбитали α на углероде, выраженный в долях единицы.

В качестве приложения ¹³ С- ¹ Константы связи H показывают, что для циклоалканов количество s-символов на углеродной гибридной орбитали, используемой в связи CH, уменьшается с увеличением размера кольца. Стоимость ¹ Дж _{¹³ С- ¹ H} для циклопропана, циклобутан и циклопентан составляют 161, 134 и 128 Гц соответственно. Это является следствием того факта, что связи CC в небольших напряженных кольцах (циклопропане и циклобутане) используют избыточный p-характер для соответствия их молекулярной геометрии (эти связи известны как « банановые связи »). Чтобы сохранить общее количество s- и p-орбиталей, используемых при гибридизации для каждого углерода, гибридная орбиталь, используемая для образования связей CH, должна, в свою очередь, компенсировать это, принимая более s-характер. Экспериментально об этом свидетельствует и значительно более высокая кислотность циклопропана (р Ка _~ Ка 46) по сравнению, например, с циклогексаном (р ~ ₅₂ ).