Атомная орбиталь

«Орбитальная оболочка» перенаправляется сюда. Для получения информации об орбитах космических полетов см. Орбитальная оболочка (космический полет) .

Формы первых пяти атомных орбиталей: 1s, 2s, 2p _x , 2p _y и 2p _z . Два цвета показывают фазу или знак волновой функции в каждой области. Каждое изображение представляет собой доменную раскраску функции ψ( x , y , z ) , которая зависит от координат одного электрона. Чтобы увидеть вытянутую форму ψ( x , y , z ) ² функции, которые более непосредственно показывают плотность вероятности , см. изображения d-орбиталей ниже.

В квантовой механике орбиталь ( / ˈ ɔːr b ɪ t ə l / ) — функция, описывающая расположение и волнообразное поведение электрона атомная в атоме . электрона Эта функция описывает распределение заряда вокруг ядра атома и может использоваться для расчета вероятности обнаружения электрона в определенной области вокруг ядра.

Каждая орбиталь в атоме характеризуется набором значений трех квантовых чисел n , ℓ и m _ℓ , которые соответственно соответствуют энергии электрона, его орбитальному угловому моменту и его орбитальному угловому моменту, проецируемому вдоль выбранной оси ( магнитный квантовое число ). Орбитали с четко определенным магнитным квантовым числом обычно имеют комплексное значение. Вещественные орбитали могут быть сформированы как линейные комбинации орбиталей m _ℓ и −m _ℓ и часто помечаются с использованием соответствующих гармонических полиномов (например, xy , x ² − и ² ), которые описывают их угловую структуру.

На орбитали могут находиться максимум два электрона, каждый со своей проекцией спина. $m_{s}$. Простые названия s-орбиталь , p-орбиталь , d-орбиталь и f-орбиталь относятся к орбиталям с квантовым числом углового момента ℓ = 0, 1, 2 и 3 соответственно. Эти названия вместе со значением n используются для описания электронных конфигураций атомов. Они происходят от описания ранними спектроскопистами некоторых серий щелочных металлов спектроскопических линий как резких , основных , диффузных и фундаментальных . Орбитали для ℓ > 3 продолжаются в алфавитном порядке (g, h, i, k, ...), опуская j потому что некоторые языки не различают буквы «i» и «j».

Атомные орбитали являются основными строительными блоками модели атомных орбиталей (или модели электронного облака или волновой механики), современной основы для визуализации субмикроскопического поведения электронов в материи. В этой модели электронное облако атома можно рассматривать как построенное (в приближении) в электронной конфигурации, которая представляет собой продукт более простых водородоподобных атомных орбиталей. Повторяющаяся периодичность блоков из 2, 6, 10 и 14 элементов внутри секций таблицы Менделеева естественным образом возникает из общего числа электронов, занимающих полный набор s-, p-, d- и f-орбиталей соответственно, хотя и для более высоких значения квантового числа n , особенно когда атом несет положительный заряд, энергии определенных подоболочек становятся очень похожими, и поэтому порядок , в котором они считаются заселенными электронами (например, Cr = [Ar]4s ¹ 3d ⁵ и Кр ²⁺ = [Ар]3д ⁴ ) можно рационализировать лишь несколько произвольно.

Атомные орбитали электрона в атоме водорода на разных энергетических уровнях. Вероятность обнаружения электрона определяется цветом, как показано на клавише вверху справа.

Свойства электрона

С развитием квантовой механики и экспериментальными данными (такими как дифракция электронов на двух щелях) было обнаружено, что электроны, вращающиеся вокруг ядра, не могут быть полностью описаны как частицы, а должны быть объяснены корпускулярно -волновым дуализмом . В этом смысле электроны обладают следующими свойствами:

Волнообразные свойства:

1. Электроны не вращаются вокруг ядра, как планета, вращающаяся вокруг звезды, а существуют в виде стоячих волн . Таким образом, наименьшая возможная энергия, которую может получить электрон, аналогична основной частоте волны на струне. Состояния более высокой энергии подобны гармоникам этой основной частоты.
2. электрона Электроны никогда не находятся в одной точке, хотя вероятность взаимодействия с электроном в одной точке можно найти из волновой функции . Заряд электрона действует так, как будто он размазан в пространстве в виде непрерывного распределения, пропорционального в любой точке квадрату величины волновой функции электрона.

Свойства частиц:

1. Число электронов, вращающихся вокруг ядра, может быть только целым числом.
2. Электроны прыгают между орбиталями, как частицы. Например, если один фотон сталкивается с электронами, в результате только один электрон меняет состояние.
3. Электроны сохраняют свойства частиц, такие как: каждое волновое состояние имеет тот же электрический заряд, что и его электронная частица. Каждое волновое состояние имеет один дискретный спин (спин вверх или вниз) в зависимости от его суперпозиции .

Таким образом, электроны нельзя описывать просто как твердые частицы. Можно провести аналогию с большой и часто странной формы «атмосферой» (электроном), распределенной вокруг относительно крошечной планеты (ядра). Атомные орбитали точно описывают форму этой «атмосферы» только тогда, когда присутствует один электрон. Когда добавляется больше электронов, дополнительные электроны имеют тенденцию более равномерно заполнять объем пространства вокруг ядра, так что образующееся в результате собрание («электронное облако» ) стремится к сферической зоне вероятности, описывающей местоположение электрона, из-за принципа неопределенности .

Следует помнить, что эти орбитальные «состояния», описанные здесь, являются просто собственными состояниями электрона на его орбите. Реальный электрон существует в суперпозиции состояний, которая похожа на средневзвешенное значение , но с весами комплексных чисел . Так, например, электрон может находиться в состоянии (2, 1, 0), чистом собственном состоянии или смешанном состоянии. ⁠ 1 / 2 ⁠ (2, 1, 0) + ⁠ 1/2 (2, 1, 1) , ⁠ или даже смешанное состояние ⁠ 2 / 5 ⁠ (2, 1, 0) + ⁠ 3 / 5 ⁠ $i$ (2, 1, 1). Для каждого собственного состояния свойство имеет собственное значение . Итак, для трех только что упомянутых состояний значение $n$ равно 2, а значение $l$ равно 1. Но значение для $m_{l}$ является суперпозицией 0 и 1. Это не дробь типа ⁠ 1/2 ​ ⁠ ; ​оно неоднозначно: либо 0,0, либо 1,0. Суперпозиция собственных состояний (2, 1, 1) и (3, 2, 1) имела бы неоднозначный результат. $n$ и $l$, но $m_{l}$ определенно будет 1. Собственные состояния облегчают работу с математикой. Вы можете выбрать другой базис собственных состояний, наложив собственные состояния из любого другого базиса (см. Реальные орбитали ниже).

Формальное квантовомеханическое определение

Атомные орбитали можно определить более точно на формальном языке квантовой механики . Они являются приближенными решениями уравнения Шредингера для электронов, связанных с атомом электрическим полем атома ядра . В частности, в квантовой механике состояние атома, т. е. собственное состояние атомного гамильтониана , аппроксимируется разложением (см. разложение конфигурационного взаимодействия и базисный набор ) в линейные комбинации антисимметризованных произведений ( определителей Слейтера ) одно- электронные функции. Пространственные компоненты этих одноэлектронных функций называются атомными орбиталями. (Если принять во внимание также их спиновую составляющую, то говорят об атомных спиновых орбиталях .) Состояние на самом деле является функцией координат всех электронов, так что их движение коррелировано, но это часто аппроксимируется этой моделью независимых частиц . произведения одноэлектронных волновых функций. ( Например, лондонская дисперсионная сила зависит от корреляций движения электронов.)

В атомной физике атомные спектральные линии соответствуют переходам ( квантовым скачкам ) между квантовыми состояниями атома. Эти состояния обозначаются набором квантовых чисел, обобщенных в термине «символ» и обычно связанных с конкретными электронными конфигурациями, т. е. схемами заполнения атомных орбиталей (например, 1s ² 2 с ² 2р ⁶ для основного состояния неонового символа: ¹ С ₀ ).

Это обозначение означает, что соответствующие определители Слейтера имеют явно больший вес в разложении конфигурационного взаимодействия . Таким образом, концепция атомных орбиталей является ключевой концепцией для визуализации процесса возбуждения, связанного с данным переходом . Например, для данного перехода можно сказать, что он соответствует возбуждению электрона с занятой орбитали на данную незанятую орбиталь. Тем не менее, следует иметь в виду, что электроны являются фермионами, на которые распространяется принцип запрета Паули , и их нельзя отличить друг от друга. Более того, иногда случается, что разложение конфигурационного взаимодействия сходится очень медленно и вообще нельзя говорить о простой однодетерминированной волновой функции. Это тот случай, когда электронная корреляция велика.

По сути, атомная орбиталь представляет собой одноэлектронную волновую функцию, хотя в одноэлектронных атомах нет многих электронов, поэтому одноэлектронная точка зрения является приближением. Размышляя об орбиталях, мы часто сталкиваемся с визуализацией орбиталей, на которую сильно влияет приближение Хартри-Фока , которое является одним из способов уменьшить сложность теории молекулярных орбиталей .

Виды орбитальных

Трехмерные изображения некоторых водородоподобных атомных орбиталей, показывающие плотность вероятности и фазу ( g -орбитали и выше не показаны)

Атомные орбитали могут быть водородоподобными «орбиталями», которые являются точными решениями уравнения Шредингера для водородоподобного «атома» (т. е. атома с одним электроном). Альтернативно, атомные орбитали относятся к функциям, которые зависят от координат одного электрона (т.е. орбитали), но используются в качестве отправных точек для аппроксимации волновых функций, которые зависят от одновременных координат всех электронов в атоме или молекуле. Системы координат , выбранные для орбиталей, обычно представляют собой сферические координаты ( r , θ , φ ) в атомах и декартовы ( x , y , z ) в многоатомных молекулах. Преимущество сферических координат здесь состоит в том, что орбитальная волновая функция представляет собой произведение трех факторов, каждый из которых зависит от одной координаты: ψ ( r , θ , φ ) = R ( r ) Θ( θ ) Φ( φ ) . Угловые факторы атомных орбиталей Θ( θ ) Φ( φ ) порождают функции s, p, d и т. д. как вещественные комбинации сферических гармоник Y _ℓm ( θ , φ ) (где ℓ и m - квантовые числа). Обычно существуют три математические формы радиальных функций R ( r ) , которые можно выбрать в качестве отправной точки для расчета свойств атомов и молекул со многими электронами:

1. Водородоподобные орбитали получаются из точных решений уравнения Шредингера для одного электрона и ядра для водородоподобного атома . Часть функции, зависящая от расстояния r от ядра, имеет радиальные узлы и затухает как $e^{-\alpha r}$.
2. Орбиталь типа Слейтера (STO) представляет собой форму без радиальных узлов, но распадается из ядра, как и водородоподобная орбиталь.
3. Форма орбитали гауссовского типа (гауссианы) не имеет радиальных узлов и затухает по мере $e^{-\alpha r^{2}}$.

Хотя водородоподобные орбитали все еще используются в качестве педагогических инструментов, появление компьютеров сделало STO предпочтительными для атомов и двухатомных молекул, поскольку комбинации STO могут заменить узлы на водородоподобных орбиталях. Гауссианы обычно используются в молекулах с тремя и более атомами. Хотя сами по себе они не так точны, как STO, комбинации многих гауссиан могут достичь точности водородоподобных орбиталей.

История

Основная статья: Атомная теория

Термин «орбиталь» был придуман Робертом С. Малликеном в 1932 году как сокращение от одноэлектронной орбитальной волновой функции . Примерно в 1913 году Нильс Бор объяснил, что электроны могут вращаться вокруг компактного ядра с определенным угловым моментом. Модель Бора была усовершенствованием объяснений Эрнеста Резерфорда 1911 года , касающихся движения электрона вокруг ядра. Японский физик Хантаро Нагаока опубликовал орбитальную гипотезу поведения электронов еще в 1904 году. Каждая из этих теорий строилась на новых наблюдениях, начиная с простого понимания и заканчивая более правильными и сложными. Объяснение поведения этих электронных «орбит» было одной из движущих сил развития квантовой механики .

Ранние модели

С открытием Дж. Дж. Томсоном электрона в 1897 г. стало ясно, что атомы — это не мельчайшие строительные блоки природы , а скорее сложные частицы. Недавно обнаруженная структура внутри атомов побудила многих представить, как составные части атома могут взаимодействовать друг с другом. Томсон предположил, что множество электронов вращаются по орбитальным кольцам внутри положительно заряженного желеобразного вещества. и между открытием электрона и 1909 годом эта « модель сливового пудинга » была наиболее широко распространенным объяснением атомной структуры.

Вскоре после открытия Томсона Хантаро Нагаока предсказал другую модель электронной структуры. В отличие от модели сливового пудинга, положительный заряд в «сатурнианской модели» Нагаоки был сконцентрирован в центральном ядре, вытягивая электроны на круговые орбиты, напоминающие кольца Сатурна. В то время мало кто обратил внимание на работу Нагаоки. и сам Нагаока признал фундаментальный дефект теории еще на этапе ее создания, а именно то, что классический заряженный объект не может поддерживать орбитальное движение, поскольку он ускоряется и, следовательно, теряет энергию из-за электромагнитного излучения. Тем не менее, сатурнианская модель оказалась иметь больше общего с современной теорией, чем любая из ее современников.

атом Бора

В 1909 году Эрнест Резерфорд обнаружил, что основная часть атомной массы плотно конденсирована в ядро, которое также оказалось положительно заряженным. Из его анализа в 1911 году стало ясно, что модель сливового пудинга не может объяснить структуру атома. В 1913 году постдокторант Резерфорда Нильс Бор предложил новую модель атома, в которой электроны вращались вокруг ядра с классическими периодами, но им разрешалось иметь только дискретные значения углового момента, квантованные в единицах ħ . Это ограничение автоматически допускало только определенные энергии электронов. Модель атома Бора решила проблему потери энергии из-за излучения из основного состояния (заявив, что ниже этого состояния не существует) и, что более важно, объяснила происхождение спектральных линий.

Модель Резерфорда – Бора. атома водорода

После того, как Бор использовал Эйнштейна объяснение фотоэлектрического эффекта для связи уровней энергии в атомах с длиной волны излучаемого света, связь между структурой электронов в атомах и спектрами излучения и поглощения атомов стала все более полезным инструментом в понимании электронов в атомах. Наиболее заметной особенностью спектров излучения и поглощения (экспериментально известных с середины XIX века) было то, что эти атомные спектры содержали дискретные линии. Значение модели Бора заключалось в том, что она связывала линии в спектрах излучения и поглощения с разницей в энергии между орбитами, которые электроны могли перемещать вокруг атома. Однако Бор не добился этого, придав электронам какие-то волновые свойства, поскольку идея о том, что электроны могут вести себя как волны материи, была высказана лишь одиннадцать лет спустя. Тем не менее, использование в модели Бора квантованных угловых моментов и, следовательно, квантованных уровней энергии было значительным шагом на пути к пониманию электронов в атомах, а также значительным шагом на пути к развитию теории электронов в атомах. квантовой механики , предположив, что квантованные ограничения должны учитывать все прерывистые уровни энергии и спектры в атомах.

С предположением де Бройля о существовании волн электронной материи в 1924 году и в течение короткого времени до полного уравнением Шредингера рассмотрения водородоподобных атомов в 1926 году можно было рассматривать «длину волны» электрона Бора как функцию его импульса. ; таким образом, было видно, что электрон, вращающийся вокруг Бора, вращается по кругу со скоростью, кратной его полуволне. Модель Бора на короткое время можно было рассматривать как классическую модель с дополнительным ограничением, обусловленным аргументом «длины волны». Однако этот период был немедленно заменен полной трехмерной волновой механикой 1926 года. В нашем нынешнем понимании физики модель Бора называется полуклассической моделью из-за квантования углового момента, а не в первую очередь из-за ее связи с длина волны электрона, которая появилась задним числом через десяток лет после того, как была предложена модель Бора.

Модель Бора смогла объяснить спектры излучения и поглощения водорода . Энергии электронов в состояниях n = 1, 2, 3 и т. д. в модели Бора соответствуют энергиям современной физики. Однако это не объяснило сходства между разными атомами, выраженного в таблице Менделеева, например тот факт, что гелий (два электрона), неон (10 электронов) и аргон (18 электронов) обладают одинаковой химической инертностью. Современная квантовая механика объясняет это с точки зрения электронных оболочек и подоболочек, каждая из которых может содержать определенное количество электронов, определяемое принципом Паули . Таким образом, состояние n = 1 может содержать один или два электрона, а состояние n = 2 может содержать до восьми электронов в подоболочках 2s и 2p. В гелии все n = 1 состояний полностью заняты; то же самое верно для n = 1 и n = 2 в неоне. В аргоне подоболочки 3s и 3p также полностью заняты восемью электронами; квантовая механика также допускает наличие подоболочки 3d, но она имеет более высокую энергию, чем 3s и 3p в аргоне (в отличие от ситуации с водородом), и остается пустой.

Современные концепции и связи с принципом неопределенности Гейзенберга.

Сразу после того, как Гейзенберг открыл свой принцип неопределенности , Бор заметил, что существование любого вида волнового пакета подразумевает неопределенность в частоте и длине волны, поскольку для создания самого пакета необходим разброс частот. В квантовой механике, где импульсы всех частиц связаны с волнами, именно образование такого волнового пакета локализует волну и, следовательно, частицу в пространстве. В состояниях, где квантовомеханическая частица связана, она должна быть локализована как волновой пакет, а существование пакета и его минимальный размер подразумевают разброс и минимальное значение длины волны частицы, а, следовательно, также импульс и энергию. В квантовой механике, поскольку частица локализуется в меньшей области пространства, связанный с ней сжатый волновой пакет требует все большего и большего диапазона импульсов и, следовательно, большей кинетической энергии. Таким образом, энергия связи, необходимая для удержания или захвата частицы в меньшей области пространства, неограниченно увеличивается по мере того, как область пространства становится меньше. Частицы не могут быть ограничены геометрической точкой пространства, поскольку для этого потребуется бесконечный импульс частицы.

В химии Эрвин Шрёдингер , Лайнус Полинг , Малликен и другие отметили, что следствием соотношения Гейзенберга было то, что электрон как волновой пакет нельзя считать имеющим точное местоположение на своей орбитали. Макс Борн предположил, что положение электрона необходимо описывать распределением вероятностей , которое связано с нахождением электрона в некоторой точке волновой функции, описывающей связанный с ним волновой пакет. Новая квантовая механика не дала точных результатов, а лишь вероятности появления множества возможных таких результатов. Гейзенберг считал, что путь движущейся частицы не имеет смысла, если мы не можем его наблюдать, как мы не можем этого сделать с электронами в атоме.

В квантовой картине Гейзенберга, Шредингера и других число атомов Бора n для каждой орбитали стало известно как n-сфера. в трехмерном атоме и представлялась как наиболее вероятная энергия облака вероятностей электронного волнового пакета, окружающего атом.

Орбитальные названия

Орбитальные обозначения и подоболочки

Орбиталям были присвоены имена, которые обычно имеют вид:

$X\,\mathrm {type} \$

где X — уровень энергии, соответствующий главному квантовому числу n ; type — строчная буква, обозначающая форму или подоболочку орбитали, соответствующую квантовому числу углового момента   ℓ .

Например, орбиталь 1s (произносится как отдельные цифры и буквы: «один» «эсс») является самым низким энергетическим уровнем ( n = 1 ) и имеет угловое квантовое число ℓ = 0 , обозначаемое как s. Орбитали с ℓ = 1, 2 и 3 обозначаются как p, d и f соответственно.

Набор орбиталей для данных n и ℓ называется подоболочкой и обозначается

$X\,\mathrm {type} ^{y}\$.

Верхний индекс y показывает количество электронов в подоболочке. Например, обозначение 2p ⁴ указывает на то, что подоболочка атома 2p содержит 4 электрона. Эта подоболочка имеет 3 орбитали, каждая с n = 2 и ℓ = 1.

Рентгеновские обозначения

Основная статья: рентгеновские обозначения

Существует также другая, менее распространенная система, до сих пор используемая в рентгеновской науке, известная как рентгеновская нотация , которая является продолжением обозначений, использовавшихся до того, как теория орбиталей была хорошо понята. В этой системе главному квантовому числу присвоена буква, связанная с ним. Для n = 1, 2, 3, 4, 5, ... буквы, связанные с этими числами, — это K, L, M, N, O, ... соответственно.

Водородоподобные орбитали

Основная статья: Водородоподобный атом

Простейшими атомными орбиталями являются те, которые рассчитываются для систем с одним электроном, таких как атом водорода . Атом любого другого элемента, ионизированный до одного электрона, очень похож на водород, и орбитали принимают ту же форму. В уравнении Шрёдингера для этой системы одной отрицательной и одной положительной частицы атомные орбитали являются собственными состояниями гамильтониана для энергии. Их можно получить аналитически, то есть полученные орбитали представляют собой произведения полиномиального ряда, а также экспоненциальных и тригонометрических функций. (см. атом водорода ).

Для атомов с двумя и более электронами основные уравнения могут быть решены только с использованием методов итерационной аппроксимации. Орбитали многоэлектронных атомов качественно подобны орбиталям водорода и в простейших моделях принимаются такой же формы. Для более строгого и точного анализа необходимо использовать численные аппроксимации.

Данная (водородоподобная) атомная орбиталь идентифицируется уникальными значениями трех квантовых чисел: n , ℓ и m _ℓ . Правила, ограничивающие значения квантовых чисел и их энергий (см. ниже), объясняют электронную конфигурацию атомов и таблицу Менделеева .

Стационарные состояния ( квантовые состояния ) водородоподобных атомов являются его атомными орбиталями. Однако в целом поведение электрона не полностью описывается одной орбиталью. Электронные состояния лучше всего представляются зависящими от времени «смесями» ( линейными комбинациями ) нескольких орбиталей. См. Метод линейной комбинации атомных орбиталей молекулярных орбиталей .

Квантовое число n впервые появилось в модели Бора , где оно определяет радиус каждой круговой электронной орбиты. Однако в современной квантовой механике n определяет среднее расстояние электрона от ядра; все электроны с одинаковым значением n лежат на одном и том же среднем расстоянии. По этой причине говорят, что орбитали с одинаковым значением n составляют « оболочку ». Орбитали с одинаковым значением n и одинаковым значением ℓ еще более тесно связаны и, как говорят, составляют « подоболочку ».

Квантовые числа

Основная статья: Квантовое число

Из-за квантовомеханической природы электронов вокруг ядра атомные орбитали могут быть однозначно определены набором целых чисел, известных как квантовые числа. Эти квантовые числа встречаются только в определенных комбинациях значений, и их физическая интерпретация меняется в зависимости от того, используются ли реальные или комплексные версии атомных орбиталей.

Сложные орбитали

Энергетические уровни и подуровни полиэлектронных атомов

В физике наиболее распространенные орбитальные описания основаны на решениях атома водорода, где орбитали задаются произведением радиальной функции и чистой сферической гармоники . Квантовые числа вместе с правилами, определяющими их возможные значения, следующие:

Главное квантовое число n описывает энергию электрона и всегда является положительным целым числом . Фактически, это может быть любое положительное целое число, но по причинам, обсуждаемым ниже, большие числа встречаются редко. Каждый атом, как правило, имеет множество орбиталей, связанных с каждым значением n ; эти орбитали вместе иногда называют электронными оболочками .

Азимутальное квантовое число ℓ описывает орбитальный угловой момент каждого электрона и является неотрицательным целым числом. Внутри оболочки, где n — некоторое целое число n ₀ , ℓ варьируется по всем (целым) значениям, удовлетворяющим соотношению $0\leq \ell \leq n_{0}-1$. Например, оболочка n = 1 имеет только орбитали с $\ell =0$, а оболочка n = 2 имеет только орбитали с $\ell =0$, и $\ell =1$. Набор орбиталей, связанных с определенным значением ℓ, иногда вместе называют подоболочкой .

Магнитное квантовое число , $m_{\ell }$, описывает проекцию орбитального углового момента вдоль выбранной оси. Он определяет величину тока, циркулирующего вокруг этой оси, и орбитальный вклад в магнитный момент электрона с помощью модели петли Ампера . Внутри подоболочки $\ell$, $m_{\ell }$ получает целочисленные значения в диапазоне $-\ell \leq m_{\ell }\leq \ell$.

Приведенные выше результаты могут быть суммированы в следующей таблице. Каждая ячейка представляет собой подоболочку и содержит значения $m_{\ell }$ доступен в этой подоболочке. Пустые ячейки представляют собой несуществующие подоболочки.

	ℓ = 0 (с)	ℓ = 1 (п)	ℓ = 2 (г)	ℓ = 3 (ж)	ℓ = 4 (г)	...
п = 1	$m_{\ell }=0$					...
п = 2	0	−1, 0, 1				...
п = 3	0	−1, 0, 1	−2, −1, 0, 1, 2			...
п = 4	0	−1, 0, 1	−2, −1, 0, 1, 2	−3, −2, −1, 0, 1, 2, 3		...
п = 5	0	−1, 0, 1	−2, −1, 0, 1, 2	−3, −2, −1, 0, 1, 2, 3	−4, −3, −2, −1, 0, 1, 2, 3, 4	...
...	...	...	...	...	...	...

Подоболочки обычно идентифицируются по их $n$- и $\ell$-ценности. $n$ представлено его числовым значением, но $\ell$ обозначается буквой следующим образом: 0 обозначается буквой «s», 1 — буквой «p», 2 — буквой «d», 3 — буквой «f» и 4 — буквой «g». Например, можно говорить о подоболочке с $n=2$ и $\ell =0$ как подоболочка 2s.

Каждый электрон также имеет угловой момент в форме квантовомеханического спина, определяемого спином s = ⁠ 1/2 ​ ⁠ ​ . Его проекция вдоль заданной оси задается квантовым числом спиновым магнитным m _s , которое может быть + ⁠ 1 / 2 ⁠ или − ⁠ 1/2 ​ ⁠ ​ . Эти значения также называются «раскрутка вверх» или «раскрутка вниз» соответственно.

Принцип исключения Паули гласит, что никакие два электрона в атоме не могут иметь одинаковые значения всех четырех квантовых чисел. Если на орбитали есть два электрона с заданными значениями трех квантовых чисел ( n , ℓ , m ), эти два электрона должны различаться по своей проекции спина m _s .

Вышеупомянутые соглашения подразумевают предпочтительную ось (например, направление z в декартовых координатах), а также предпочтительное направление вдоль этой предпочтительной оси. В противном случае не было бы смысла отличать m = +1 от m = −1 . Таким образом, модель наиболее полезна при применении к физическим системам, которые разделяют эту симметрию. Эксперимент Штерна -Герлаха , в котором атом подвергается воздействию магнитного поля, является одним из таких примеров.

Реальные орбитали

Анимация непрерывно меняющихся суперпозиций между ${\text{p}}_{1}$ и ${\text{p}}_{x}$ орбитали. В этой анимации не используется фазовое соглашение Кондона – Шортли.

Вместо описанных выше сложных орбиталей принято, особенно в химической литературе, использовать настоящие атомные орбитали. Эти реальные орбитали возникают из простых линейных комбинаций комплексных орбиталей. Используя фазовое соглашение Кондона-Шортли , реальные орбитали связаны с комплексными орбиталями так же, как реальные сферические гармоники связаны со сложными сферическими гармониками. Сдача в аренду $\psi _{n,\ell ,m}$ обозначают комплексную орбиталь с квантовыми числами $n$, $l$, и $m$, настоящие орбитали $\psi _{n,\ell ,m}^{\text{real}}$ может быть определен $$\psi _{n,\ell ,m}^{\text{real}}={\begin{cases}{\sqrt {2}}(-1)^{m}{\text{Im}}\left\{\psi _{n,\ell ,|m|}\right\}&{\text{ for }}m<0\\\psi _{n,\ell ,|m|}&{\text{ for }}m=0\\{\sqrt {2}}(-1)^{m}{\text{Re}}\left\{\psi _{n,\ell ,|m|}\right\}&{\text{ for }}m>0\end{cases}}={\begin{cases}{\frac {i}{\sqrt {2}}}\left(\psi _{n,\ell ,-|m|}-(-1)^{m}\psi _{n,\ell ,|m|}\right)&{\text{ for }}m<0\\\psi _{n,\ell ,|m|}&{\text{ for }}m=0\\{\frac {1}{\sqrt {2}}}\left(\psi _{n,\ell ,-|m|}+(-1)^{m}\psi _{n,\ell ,|m|}\right)&{\text{ for }}m>0\\\end{cases}}$$

Если $\psi _{n,\ell ,m}(r,\theta ,\phi )=R_{nl}(r)Y_{\ell }^{m}(\theta ,\phi )$, с $R_{nl}(r)$ радиальная часть орбитали, это определение эквивалентно $\psi _{n,\ell ,m}^{\text{real}}(r,\theta ,\phi )=R_{nl}(r)Y_{\ell m}(\theta ,\phi )$ где $Y_{\ell m}$ - действительная сферическая гармоника, связанная либо с действительной, либо с мнимой частью комплексной сферической гармоники. $Y_{\ell }^{m}$.

Реальные сферические гармоники физически актуальны, когда атом внедрен в кристаллическое твердое тело, и в этом случае существует несколько предпочтительных осей симметрии, но нет единого предпочтительного направления. Реальные атомные орбитали также чаще встречаются во вводных учебниках по химии и показаны в обычных орбитальных визуализациях. На реальных водородоподобных орбиталях квантовые числа $n$ и $\ell$ имеют ту же интерпретацию и значение, что и их сложные аналоги, но $m$ больше не является хорошим квантовым числом (но его абсолютное значение таково).

Некоторым реальным орбиталям даны особые имена, выходящие за рамки простого. $\psi _{n,\ell ,m}$ обозначение. Орбитали с квантовым числом $\ell$ равный $0,1,2,3,4,5,6\ldots$ называются ${\text{s, p, d, f, g, h, i}}\ldots$ орбитали. Благодаря этому уже можно присваивать имена сложным орбиталям, например $2{\text{p}}_{\pm 1}=\psi _{2,1,\pm 1}$; первый символ - это $n$ квантовое число, второй символ является символом этого конкретного $\ell$ квантовое число, а нижний индекс — это $m$ квантовое число.

В качестве примера того, как генерируются полные имена орбиталей для реальных орбиталей, можно вычислить $\psi _{n,1,\pm 1}^{\text{real}}$. Из таблицы сферических гармоник , ${\textstyle \psi _{n,1,\pm 1}=R_{n,1}Y_{1}^{\pm 1}=\mp R_{n,1}{\sqrt {3/8\pi }}\cdot (x\pm iy)/r}$ с $r={\sqrt {x^{2}+y^{2}+z^{2}}}$. Затем

${\begin{aligned}\psi _{n,1,+1}^{\text{real}}=&R_{n,1}{\sqrt {\frac {3}{4\pi }}}\cdot {\frac {x}{r}}\\\psi _{n,1,-1}^{\text{real}}=&R_{n,1}{\sqrt {\frac {3}{4\pi }}}\cdot {\frac {y}{r}}\end{aligned}}$

Так же ${\textstyle \psi _{n,1,0}=R_{n,1}{\sqrt {3/4\pi }}\cdot z/r}$. В качестве более сложного примера:

$\psi _{n,3,+1}^{\text{real}}=R_{n,3}{\frac {1}{4}}{\sqrt {\frac {21}{2\pi }}}\cdot {\frac {x\cdot (5z^{2}-r^{2})}{r^{3}}}$

Во всех этих случаях мы генерируем декартову метку для орбитали, исследуя и сокращая полином в $x$, $y$, и $z$ появляется в числителе. Мы игнорируем любые термины в $z,r$ полином, за исключением члена с наивысшим показателем степени в $z$.Затем мы используем сокращенный полином в качестве индекса атомного состояния, используя ту же номенклатуру, что и выше, для обозначения состояния атома. $n$ и $\ell$ квантовые числа.

${\begin{aligned}\psi _{n,1,-1}^{\text{real}}=&n{\text{p}}_{y}={\frac {i}{\sqrt {2}}}\left(n{\text{p}}_{-1}+n{\text{p}}_{+1}\right)\\\psi _{n,1,0}^{\text{real}}=&n{\text{p}}_{z}=2{\text{p}}_{0}\\\psi _{n,1,+1}^{\text{real}}=&n{\text{p}}_{x}={\frac {1}{\sqrt {2}}}\left(n{\text{p}}_{-1}-n{\text{p}}_{+1}\right)\\\psi _{n,3,+1}^{\text{real}}=&nf_{xz^{2}}={\frac {1}{\sqrt {2}}}\left(nf_{-1}-nf_{+1}\right)\end{aligned}}$

Прежде всего, в выражении используется фазовое соглашение Кондона – Шортли , которое предпочитают квантовые физики. Существуют и другие условные обозначения для фазы сферических гармоник. В соответствии с этими различными конвенциями ${\text{p}}_{x}$ и ${\text{p}}_{y}$ орбитали могут выглядеть, например, как сумма и разность ${\text{p}}_{+1}$ и ${\text{p}}_{-1}$, в отличие от того, что показано выше.

Ниже приведен список этих декартовых полиномиальных названий атомных орбиталей. В литературе, похоже, нет упоминаний о том, как сокращать длинные декартовы сферические гармонические полиномы для $\ell >3$ поэтому, похоже, нет единого мнения по поводу наименования $g$ орбитали или выше согласно этой номенклатуре.

	$\psi _{m=-3}+\psi _{m=+3}$	$\psi _{m=-2}+\psi _{m=+2}$	$\psi _{m=-1}+\psi _{m=+1}$	$\psi _{m=0}$	$\psi _{m=-1}-\psi _{m=+1}$	$\psi _{m=-2}-\psi _{m=+2}$	$\psi _{m=-3}-\psi _{m=+3}$
$\ell =0$				${\text{s}}$
$\ell =1$			${\text{p}}_{y}$	${\text{p}}_{z}$	${\text{p}}_{x}$
$\ell =2$		${\text{d}}_{xy}$	${\text{d}}_{yz}$	${\text{d}}_{z^{2}}$	${\text{d}}_{xz}$	${\text{d}}_{x^{2}-y^{2}}$
$\ell =3$	${\text{f}}_{y(3x^{2}-y^{2})}$	${\text{f}}_{xyz}$	${\text{f}}_{yz^{2}}$	${\text{f}}_{z^{3}}$	${\text{f}}_{xz^{2}}$	${\text{f}}_{z(x^{2}-y^{2})}$	${\text{f}}_{x(x^{2}-3y^{2})}$

Формы орбиталей

Прозрачное облако вычисленной 6s ( n = 6, ℓ = 0, m = 0) водородной орбитали. S-орбитали, хотя и сферически симметричны, имеют радиально расположенные волновые узлы для n > 1 . Только s-орбитали всегда имеют центральный пучность; другие типы никогда этого не делают.

Простые изображения, показывающие формы орбит, предназначены для описания угловых форм областей в космосе, где могут находиться электроны, занимающие орбитали. Диаграммы не могут показать всю область, где может быть найден электрон, поскольку согласно квантовой механике существует ненулевая вероятность найти электрон (почти) в любом месте пространства. Вместо этого диаграммы являются приблизительными представлениями граничных или контурных поверхностей, где плотность вероятности | ψ( р , θ , φ ) | ² имеет постоянное значение, выбранное так, чтобы существовала определенная вероятность (например, 90%) найти электрон внутри контура. Хотя | ψ | ² поскольку квадрат абсолютной величины всюду неотрицательен, знак волновой функции ψ( r , θ , φ ) часто указывается в каждой подобласти орбитальной картины.

Иногда функция ψ изображается на графике, чтобы показать ее фазы, а не | ψ( р , θ , φ ) | ² который показывает плотность вероятности, но не имеет фазы (которая теряется при принятии абсолютного значения, поскольку ψ( r , θ , φ ) — комплексное число ). | ψ( р , θ , φ ) | ² орбитальные графы, как правило, имеют менее сферические и более тонкие лепестки, чем графы ψ( r , θ , φ ) , но имеют такое же количество лепестков в тех же местах и ​​в остальном узнаваемы. В этой статье, чтобы показать фазу волновой функции, в основном показаны ψ( r , θ , φ ) графики .

Лепестки можно рассматривать как картины стоячей волны интерференционные между двумя вращающимися в противоположных направлениях кольцевыми резонансными бегущей волны m и - m модами ; проекция орбитали на плоскость xy имеет резонансную длину волны m по окружности. Хотя решения бегущей волны редко показываются, их можно рассматривать как вращающиеся полосчатые торы; полосы представляют информацию о фазе. Для каждого m существует два решения стоячей волны ⟨ m ⟩ + ⟨− m ⟩ и ⟨ m ⟩ − ⟨− m ⟩ . Если m = 0 , орбиталь вертикальна, информация о вращении в противоположном направлении неизвестна, и орбиталь симметрична оси z . Если ℓ = 0, режимы встречного вращения отсутствуют. Имеются только радиальные моды, форма сферически-симметричная.

Нодальные плоскости и нодальные сферы представляют собой поверхности, на которых плотность вероятности обращается в нуль. Количество узловых поверхностей контролируется квантовыми числами n и ℓ . Орбиталь с азимутальным квантовым числом ℓ имеет ℓ радиальных узловых плоскостей, проходящих через начало координат. Например, s-орбитали ( ℓ = 0 ) сферически симметричны и не имеют узловых плоскостей, тогда как p-орбитали ( ℓ = 1 ) имеют одну узловую плоскость между долями. Количество узловых сфер равно n-ℓ-1 , что соответствует ограничению ℓ ≤ n-1 на квантовые числа. Главное квантовое число контролирует общее количество узловых поверхностей, которое равно n-1 . Грубо говоря, n — это энергия, ℓ — аналог эксцентриситета , а m — ориентация.

В общем, n определяет размер и энергию орбитали данного ядра; с увеличением n размер орбитали увеличивается. Более высокий заряд ядра Z более тяжелых элементов заставляет их орбитали сжиматься по сравнению с более легкими, так что размер атома остается примерно постоянным, даже если число электронов увеличивается.

Экспериментально изображены 1s и 2p остовно-электронные орбитали Sr, включая эффекты атомной тепловой вибрации и уширения возбуждения, полученные с помощью энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDX) в сканирующей просвечивающей электронной микроскопии (STEM).

Также в общих чертах ℓ определяет форму орбитали, а m _ℓ ее ориентацию. Однако, поскольку некоторые орбитали описываются уравнениями в комплексных числах , форма иногда зависит от mℓ _и . Вместе весь набор орбиталей для заданных ℓ и n заполняет пространство максимально симметрично, хотя и со все более сложными наборами лепестков и узлов.

Одиночные s-орбитали ( $\ell =0$) имеют форму сферы. При n = 1 это примерно сплошной шар (наиболее плотный в центре и экспоненциально затухающий наружу), но при n ≥ 2 каждая отдельная s-орбиталь состоит из сферически-симметричных поверхностей, которые представляют собой вложенные оболочки (т. е. «волновая структура» представляет собой радиальная, а также синусоидальная радиальная составляющая). См. иллюстрацию поперечного сечения этих вложенных оболочек справа. s-орбитали для всех n чисел — единственные орбитали с пучностью (областью высокой плотности волновой функции) в центре ядра. Все остальные орбитали (p, d, f и т. д.) имеют угловой момент и, таким образом, избегают ядра (имеют волновой узел в ядре). Недавно была предпринята попытка экспериментального изображения 1s- и 2p-орбиталей в кристалле SrTiO ₃ с помощью сканирующей просвечивающей электронной микроскопии с энергодисперсионной рентгеновской спектроскопией. Поскольку визуализация проводилась с использованием электронного луча, в результат включается взаимодействие кулоновского луча с орбитой, которое часто называют эффектом прицельного параметра (см. рисунок справа).

Формы p-, d- и f-орбиталей описаны здесь устно и графически показаны в таблице орбиталей ниже. Три p-орбитали при n = 2 имеют форму двух эллипсоидов с точкой касания в ядре (двулепестковую форму иногда называют « гантелью » — две доли направлены в противоположные стороны друг от друга). . Три p-орбитали в каждой оболочке ориентированы под прямым углом друг к другу, что определяется их соответствующей линейной комбинацией значений m _ℓ . В результате получается лепесток, направленный вдоль каждого направления основных осей.

Четыре из пяти d-орбиталей для n = 3 выглядят одинаково, каждая с четырьмя грушевидными лепестками, каждая из которых касается под прямым углом к ​​двум другим, а центры всех четырех лежат в одной плоскости. Три из этих плоскостей — это плоскости xy, xz и yz (лепестки находятся между парами основных осей), а четвертая имеет центр вдоль самих осей x и y. Пятая и последняя d-орбиталь состоит из трех областей высокой плотности вероятности: тора между двумя грушевидными областями, расположенными симметрично относительно ее оси z. Всего 18 направленных лепестков направлены в каждом направлении главной оси и между каждой парой.

Существует семь f-орбиталей, каждая из которых имеет более сложную форму, чем форма d-орбиталей.

Кроме того, как и в случае с s-орбиталями, отдельные орбитали p, d, f и g со значениями n выше минимально возможного значения демонстрируют дополнительную радиальную узловую структуру, напоминающую гармонические волны того же типа, по сравнению с самая низкая (или основная) мода волны. Как и в случае с s-орбиталями, это явление обеспечивает орбитали p, d, f и g при следующем более высоком возможном значении n (например, 3p-орбитали по сравнению с фундаментальными 2p), дополнительный узел в каждой доле. Еще более высокие значения n еще больше увеличивают количество радиальных узлов для каждого типа орбитали.

Формы атомных орбиталей в одноэлектронном атоме связаны с трехмерными сферическими гармониками . Эти формы не уникальны, и любая линейная комбинация допустима, например, преобразование в гармоники . На самом деле можно генерировать наборы, в которых все d имеют одинаковую форму, точно так же, p _x , _py и кубические p _z как та же форма.

1s, 2s и 2p-орбитали атома натрия.

Хотя отдельные орбитали чаще всего изображаются независимыми друг от друга, орбитали сосуществуют вокруг ядра одновременно. Кроме того, в 1927 году Альбрехт Унсёлд доказал, что если суммировать электронную плотность всех орбиталей определенного азимутального квантового числа ℓ одной и той же оболочки n (например, всех трех 2p-орбиталей или всех пяти 3d-орбиталей), где каждая орбиталь занята электрон или каждый занят электронной парой, тогда вся угловая зависимость исчезает; то есть результирующая общая плотность всех атомных орбиталей в этой подоболочке (с одинаковым ℓ ) является сферической. Это известно как теорема Унсёлда .

Таблица орбиталей

В этой таблице показаны реальные водородоподобные волновые функции для всех атомных орбиталей до 7s и, следовательно, охватываются занятые орбитали в основном состоянии всех элементов таблицы Менделеева вплоть до радия и некоторых за его пределами. Графики «ψ» показаны с – и +, фазами волновой функции показанными двумя разными цветами (произвольно красным и синим). Орбиталь p _z такая же, как орбиталь p ₀ , но p _x и py _{формируются} путем взятия линейных комбинаций орбиталей p ₊₁ и p ₋₁ (именно поэтому они перечислены под m = ±1) меткой . ). Кроме того, p ₊₁ и p ₋₁ не имеют той же формы, что и , _p0 поскольку они представляют собой чистые сферические гармоники .

	s ( ℓ знак равно 0 )	п ( ℓ знак равно 1 )			d ( ℓ знак равно 2 )					ж ( ℓ знак равно 3 )
	м = 0	м = 0	м = ±1		м = 0	м = ±1		м = ±2		м = 0	м = ±1		м = ±2		м = ±3
	с	п з	п х	п да	д з 2	д хз	д трек	д ху	д х 2 − и 2	ж ж 3	ж хз 2	ж ыз 2	xyz ж	f z ( х 2 − и 2 )	е х ( х 2 -3 года 2 )	f y (3 х 2 − и 2 )
п = 1
п = 2
п = 3
п = 4
п = 5										. . .	. . .	. . .	. . .	. . .	. . .	. . .
п = 6					. . . ‡	. . .	. . . ‡	. . .	. . . ‡	. . . *	. . . *	. . . *	. . . *	. . . *	. . . *	. . . *
п = 7		. . . †	. . . †	. . . †	. . . *	. . . *	. . . *	. . . *	. . . *	. . . *	. . . *	. . . *	. . . *	. . . *	. . . *	. . . *

* Элементы с 6f, 7d или 7f электронами пока не обнаружены.

† Элементы с 7p-электронами обнаружены, но их электронные конфигурации лишь предсказаны.

‡ Для элементов, у которых самая высокая занятая орбиталь является 6d-орбиталью, подтверждены только некоторые электронные конфигурации. ( Mt , Ds , Rg и ​​Cn все еще отсутствуют).

Это действительные орбитали, обычно используемые в химии. Только $m=0$ орбитали где – собственные состояния оператора орбитального углового момента, ${\hat {L}}_{z}$. Столбцы с $m=\pm 1,\pm 2,\cdots$ представляют собой комбинации двух собственных состояний. См. сравнение на следующей картинке :

Атомные орбитали spdf m-собственные состояния и суперпозиции

Качественное понимание форм.

Форму атомных орбиталей можно качественно понять, рассмотрев аналогичный случай стоячих волн на круглом барабане . Чтобы увидеть аналогию, среднее вибрационное смещение каждой части мембраны барабана от точки равновесия за многие циклы (мера средней скорости и импульса мембраны барабана в этой точке) необходимо рассматривать относительно расстояния этой точки от центра барабана. голова. Если это смещение принять за аналог вероятности найти электрон на заданном расстоянии от ядра, то можно будет увидеть, что множество мод вибрирующего диска образуют закономерности, прослеживающие различные формы атомных орбиталей. Основная причина этого соответствия заключается в том, что распределение кинетической энергии и импульса в материи-волне предсказывает, где будет находиться частица, связанная с волной. То есть вероятность найти электрон в данном месте также является функцией среднего импульса электрона в этой точке, поскольку высокий импульс электрона в данной позиции имеет тенденцию «локализовать» электрон в этом положении благодаря свойствам электрона. волновые пакеты (см. Принцип неопределенности Гейзенберга для деталей механизма).

Эта связь означает, что определенные ключевые особенности можно наблюдать как в модах барабанной мембраны, так и в атомных орбиталях. Например, во всех режимах, аналогичных s- орбиталям (верхний ряд на анимированной иллюстрации ниже), видно, что сильнее всего колеблется самый центр барабанной мембраны, соответствующий пучности на всех s -орбиталях в атоме. . Этот пучность означает, что электрон, скорее всего, будет находиться в физическом положении ядра (через которое он проходит прямо, не рассеиваясь и не ударяя его), поскольку в этой точке он движется (в среднем) наиболее быстро, придавая ему максимальный импульс.

Ментальная картина «планетарной орбиты», наиболее близкая к поведению электронов на s -орбиталях, все из которых не имеют углового момента, возможно, могла бы представлять собой кеплерову орбиту с орбитальным эксцентриситетом , равным 1, но с конечной большой осью, что физически невозможно (поскольку частицы должны были столкнуться), но его можно представить как предел орбит с равными большими осями, но увеличивающимся эксцентриситетом.

Ниже показаны несколько режимов вибрации мембраны барабана и соответствующие волновые функции атома водорода. Можно рассмотреть соответствие, где волновые функции вибрирующей головки барабана относятся к двухкоординатной системе ψ( r , θ ) , а волновые функции вибрирующей сферы являются трехкоординатными ψ( r , θ , φ ) .

• Режимы барабана s-типа и волновые функции
• 
  Режим барабана $u_{01}$
• 
  Режим барабана $u_{02}$
• 
  Режим барабана $u_{03}$
• 
  Волновая функция 1s-орбитали (действительная часть, 2D-разрез, $r_{\mathrm {max} }=2a_{0}$)
• 
  Волновая функция 2s-орбитали (действительная часть, 2D-разрез, $r_{\mathrm {max} }=10a_{0}$)
• 
  Волновая функция 3s-орбитали (действительная часть, 2D-разрез, $r_{\mathrm {max} }=20a_{0}$)

Ни один из других наборов мод в барабанной мембране не имеет центрального пучности, и во всех из них центр барабана не перемещается. Они соответствуют узлу в ядре для всех не -s -орбиталей в атоме. Все эти орбитали имеют некоторый угловой момент, и в планетарной модели они соответствуют частицам на орбите с эксцентриситетом менее 1,0, так что они не проходят прямо через центр первичного тела, а держатся несколько в стороне от него.

Кроме того, барабанные моды, аналогичные p- и d -модам в атоме, демонстрируют пространственную неравномерность в различных радиальных направлениях от центра барабана, тогда как все моды, аналогичные s- модам, совершенно симметричны в радиальном направлении. Свойства нерадиальной симметрии не- s- орбиталей необходимы для локализации частицы с угловым моментом и волновой природой на орбитали, где она должна стремиться держаться в стороне от центральной силы притяжения, поскольку любая частица, локализованная в точке центральной притяжение не могло иметь углового момента. В этих режимах волны в головке барабана стремятся избежать центральной точки. Подобные особенности еще раз подчеркивают, что форма атомных орбиталей является прямым следствием волновой природы электронов.

• Режимы барабана p-типа и волновые функции
• 
  Режим барабана $u_{11}$
• 
  Режим барабана $u_{12}$
• 
  Режим барабана $u_{13}$
• 
  Волновая функция 2p-орбитали (действительная часть, 2D-разрез, $r_{\mathrm {max} }=10a_{0}$)
• 
  Волновая функция 3p-орбитали (действительная часть, 2D-разрез, $r_{\mathrm {max} }=20a_{0}$)
• 
  Волновая функция 4p-орбитали (действительная часть, 2D-разрез, $r_{\mathrm {max} }=25a_{0}$)

• режимы ударных d-типа
• 
  Режим барабана $u_{21}$
• 
  Режим барабана $u_{22}$
• 
  Режим барабана $u_{23}$

Орбитальная энергия

Основная статья: Электронная оболочка

В атомах с одним электроном ( водородоподобном атоме ) энергия орбитали (и, следовательно, любого электрона на орбитали) определяется главным образом $n$. $n=1$ орбиталь имеет наименьшую возможную энергию в атоме. Каждое последующее большее значение $n$ имеет более высокую энергию, но разница уменьшается по мере $n$ увеличивается. Для высоких $n$, энергия становится настолько высокой, что электрон может легко покинуть атом. В одноэлектронных атомах все уровни с разной $\ell$ в пределах данного $n$ вырождены в приближении Шрёдингера и имеют одинаковую энергию. Это приближение слегка нарушается при решении уравнения Дирака (где энергия зависит от n и другого квантового числа j ), а также из-за влияния магнитного поля ядра и эффектов квантовой электродинамики . Последнее вызывает крошечные различия в энергии связи, особенно для s -электронов, которые приближаются к ядру, поскольку они ощущают очень немного другой ядерный заряд даже в одноэлектронных атомах; см. Лэмбовский сдвиг .

В атомах с несколькими электронами энергия электрона зависит не только от его орбитали, но и от его взаимодействия с другими электронами. Эти взаимодействия зависят от деталей пространственного распределения вероятностей, поэтому энергетические уровни орбиталей зависят не только от $n$ но и на $\ell$. Более высокие значения $\ell$ связаны с более высокими значениями энергии; например, состояние 2p выше, чем состояние 2s. Когда $\ell =2$, увеличение энергии орбитали становится настолько большим, что энергия орбитали становится выше энергии s-орбитали на следующей более высокой оболочке; когда $\ell =3$ энергия попадает в оболочку на две ступени выше. Заполнение 3d-орбиталей не происходит до тех пор, пока не будут заполнены 4s-орбитали.

Увеличение энергии подоболочек с увеличивающимся угловым моментом в более крупных атомах обусловлено эффектами электрон-электронного взаимодействия и, в частности, связано со способностью электронов с низким угловым моментом более эффективно проникать к ядру, где они подвергаются меньшему экранированию. от заряда промежуточных электронов. Таким образом, в атомах с более высоким атомным номером $\ell$ электронов становится все более определяющим фактором их энергии, а главные квантовые числа $n$ электронов становится все менее и менее важным в их энергетическом размещении.

Энергетическая последовательность первых 35 подоболочек (например, 1s, 2p, 3d и т. д.) приведена в следующей таблице. Каждая ячейка представляет собой подоболочку с $n$ и $\ell$ задается индексами строк и столбцов соответственно. Число в ячейке — это позиция подоболочки в последовательности. Линейный список подоболочек с точки зрения возрастания энергии в многоэлектронных атомах см. В разделе ниже.

л н	с	п	д	ж	г	час
1	1
2	2	3
3	4	5	7
4	6	8	10	13
5	9	11	14	17	21
6	12	15	18	22	26	31
7	16	19	23	27	32	37
8	20	24	28	33	38	44
9	25	29	34	39	45	51
10	30	35	40	46	52	59

Примечание: пустые ячейки обозначают несуществующие подуровни, а цифры, выделенные курсивом, обозначают подуровни, которые могли бы (потенциально) существовать, но не удерживают электроны ни в одном известном на данный момент элементе.

Размещение электронов и таблица Менделеева

Электронные атомные и молекулярные орбитали. Таблица орбиталей ( слева ) построена по возрастанию энергии (см. правило Маделунга ). Атомные орбиты являются функциями трех переменных (двух углов и расстояния r от ядра). Эти изображения соответствуют угловому компоненту орбитали, но не полностью отражают орбиту в целом.

Атомные орбитали и построение таблицы Менделеева

Основные статьи: Электронная конфигурация и электронная оболочка.

Несколько правил регулируют размещение электронов на орбиталях ( электронная конфигурация ). Первый гласит, что никакие два электрона в атоме не могут иметь одинаковый набор значений квантовых чисел (это принцип исключения Паули ). Эти квантовые числа включают три, которые определяют орбитали, а также спиновое магнитное квантовое число m _s . Таким образом, два электрона могут занимать одну орбиталь, если у них разные значения m _s . Поскольку m _s принимает одно из двух значений ( ⁠ 1 / 2 ⁠ или ⁠ -1/2 . ), на ⁠ каждой орбитали могут находиться не более двух электронов

Кроме того, электрон всегда стремится перейти в состояние с наименьшей возможной энергией. Он может занять любую орбиталь, если это не нарушает принцип запрета Паули, но если доступны орбитали с более низкой энергией, это условие нестабильно. Электрон в конечном итоге потеряет энергию (выпустив фотон ) и упадет на нижнюю орбиталь. Таким образом, электроны заполняют орбитали в порядке, указанном приведенной выше энергетической последовательностью.

Такое поведение отвечает за структуру периодической таблицы . Таблицу можно разделить на несколько строк (называемых «периодами»), пронумерованных начиная с 1 вверху. Известные к настоящему времени элементы занимают семь периодов. Если определенный период имеет номер i , он состоит из элементов, крайние электроны которых попадают в i -ю оболочку. Нильс Бор был первым, кто предположил (1923), что периодичность свойств элементов можно объяснить периодическим заполнением энергетических уровней электронов, что приводит к электронной структуре атома.

Таблицу Менделеева также можно разделить на несколько пронумерованных прямоугольных блоков . Элементы, принадлежащие к данному блоку, имеют одну общую особенность: все их электроны с наивысшей энергией принадлежат одному и тому же ℓ -состоянию (но n , связанное с этим ℓ -состоянием, зависит от периода). Например, два крайних левых столбца составляют «s-блок». Крайние электроны Li и Be принадлежат соответственно подоболочке 2s, а электроны Na и Mg - подоболочке 3s.

Ниже приводится порядок заполнения орбиталей «подоболочки», который также дает порядок «блоков» в периодической таблице:

1с, 2с, 2п, 3с, 3п, 4с, 3д, 4п, 5с, 4д, 5п, 6с, 4ф, 5д, 6п, 7с, 5ф, 6д, 7п

«Периодический» характер заполнения орбиталей, а также возникновение «блоков» s , p , d и f становятся более очевидными, если этот порядок заполнения задан в матричной форме, с увеличением главных квантовых чисел, начиная с новые строки («периоды») в матрице. Затем каждая подоболочка (состоящая из первых двух квантовых чисел) повторяется столько раз, сколько требуется для каждой пары электронов, которую она может содержать. Результатом является сжатая таблица Менделеева, в которой каждая запись представляет два последовательных элемента:

1 с

2 с

2р

2р

2р

3 с

3р

3р

3р

4 с

3d

3d

3d

3d

3d

4р

4р

4р

5 с

4д

4д

4д

4д

4д

5 пенсов

5 пенсов

5 пенсов

6 с

4 ж

4 ж

4 ж

4 ж

4 ж

4 ж

4 ж

5д

5д

5д

5д

5д

6р

6р

6р

7 с

5ф

5ф

5ф

5ф

5ф

5ф

5ф

6д

6д

6д

6д

6д

7р

7р

7р

Хотя это общий порядок заполнения орбит в соответствии с правилом Маделунга, есть исключения, и фактическая электронная энергия каждого элемента также зависит от дополнительных деталей атомов (см. Электронная конфигурация § Атомы: принцип Ауфбау и правило Маделунга ).

Число электронов в электрически нейтральном атоме увеличивается с ростом атомного номера . Электроны во внешней оболочке, или валентные электроны , как правило, отвечают за химическое поведение элемента. Элементы, содержащие одинаковое количество валентных электронов, могут быть сгруппированы вместе и проявлять схожие химические свойства.

Релятивистские эффекты

Основная статья: Релятивистская квантовая химия

Смотрите также: Расширенная таблица Менделеева

Для элементов с высоким атомным номером Z эффекты относительности становятся более выраженными, особенно для s-электронов, которые движутся с релятивистскими скоростями, проникая в экранирующие электроны вблизи ядра с высоким Z. атомов Это релятивистское увеличение импульса высокоскоростных электронов вызывает соответствующее уменьшение длины волны и сжатие 6s-орбиталей по сравнению с 5d-орбиталями (по сравнению с соответствующими s- и d-электронами в более легких элементах в том же столбце периодической таблицы); это приводит к снижению энергии валентных электронов 6s.

Примеры значительных физических результатов этого эффекта включают пониженную температуру плавления ртути (которая возникает из-за того, что 6s-электроны недоступны для связывания металлов) и золотистый цвет золота и цезия .

В модели Бора электрон с n = 1 имеет скорость, определяемую выражением $v=Z\alpha c$, где Z — атомный номер, $\alpha$ — постоянная тонкой структуры , а c — скорость света. Таким образом, в нерелятивистской квантовой механике любой атом с атомным номером больше 137 потребует, чтобы его 1s-электроны двигались быстрее скорости света. Даже в уравнении Дирака , учитывающем релятивистские эффекты, волновая функция электрона для атомов с $Z>137$ является колебательным и неограниченным . На значение элемента 137, также известного как унтрисептий , впервые указал физик Ричард Фейнман . Элемент 137 иногда неофициально называют фейнманием (символ Fy). Однако приближение Фейнмана не может предсказать точное критическое значение Z из-за неточечного заряда ядра и очень малого орбитального радиуса внутренних электронов, в результате чего потенциал, видимый внутренними электронами, фактически Z. меньше Критическое значение Z , которое делает атом нестабильным по отношению к сильному разрушению вакуума и образованию электрон-позитронных пар, не возникает до тех пор, пока Z не станет примерно 173. Эти условия не наблюдаются, за исключением кратковременных столкновений очень тяжелых ядер. такие как свинец или уран в ускорителях, где, как утверждается, наблюдается образование электрон-позитронов в результате этих эффектов.

В релятивистских орбитальных плотностях нет узлов, хотя отдельные компоненты волновой функции будут иметь узлы.

pp-гибридизация (предположительно)

гибрид 8p 3/2 существовать и _9p 1/2 _. Ожидается, что в позднем периоде 8 элементов будет где «3/2» и «1/2» относятся к квантовому числу полного углового момента . Этот гибрид «pp» может отвечать за p-блок периода из-за свойств, аналогичных p-подоболочкам в обычных валентных оболочках . Энергетические уровни 8p _3/2 и 9p _1/2 сближаются из-за релятивистских спин-орбитальных эффектов ; подоболочка 9s также должна участвовать, поскольку ожидается, что эти элементы будут аналогичны соответствующим элементам 5p от индия до ксенона .

Переходы между орбиталями

Основная статья: Атомный электронный переход

Связанные квантовые состояния имеют дискретные уровни энергии. Применительно к атомным орбиталям это означает, что различия в энергии между состояниями также дискретны. Таким образом, переход между этими состояниями (т.е. электрон, поглощающий или испускающий фотон) может произойти только в том случае, если фотон имеет энергию, соответствующую точной разнице энергий между указанными состояниями.

Рассмотрим два состояния атома водорода:

1. Состояние n = 1 , ℓ = 0 , m _ℓ = 0 и m _s = + ⁠ 1 / 2 ⁠
2. Состояние n = 2 , ℓ = 0 , m _ℓ = 0 и m _s = - ⁠ 1 / 2 ⁠

Согласно квантовой теории, состояние 1 имеет фиксированную энергию E ₁ , а состояние 2 имеет фиксированную энергию E ₂ . А что произойдет, если электрон из состояния 1 перейдет в состояние 2? Чтобы это произошло, электрон должен был бы набрать энергию ровно E ₂ − E ₁ . Если электрон получит энергию меньше или больше этого значения, он не сможет перейти из состояния 1 в состояние 2. Теперь предположим, что мы облучаем атом светом широкого спектра. Фотоны, достигающие атома с энергией точно E ₂ − E _1, будут поглощены электроном в состоянии 1, и этот электрон перейдет в состояние 2. Однако фотоны с большей или меньшей энергией не могут быть поглощены электрона, поскольку электрон может перепрыгнуть только на одну из орбиталей, он не может перепрыгнуть в состояние между орбиталями. В результате атом будет поглощать только фотоны определенной частоты. Это создает линию в спектре, известную как линия поглощения, которая соответствует разнице энергий между состояниями 1 и 2.

Таким образом, модель атомной орбиты предсказывает линейчатые спектры, которые наблюдаются экспериментально. Это одно из основных подтверждений модели атомной орбитали.

Модель атомной орбиты, тем не менее, является приближением к полной квантовой теории, которая распознает только множество электронных состояний. Предсказания линейчатых спектров качественно полезны, но не являются количественно точными для атомов и ионов, кроме тех, которые содержат только один электрон.

См. также

• Таблица конфигурации атомных электронов
• Правило Висвессера
• Физика конденсированного состояния
• Электронная конфигурация
• Уровень энергии
• Правила собаки
• Молекулярная орбиталь
• Квантовая химия
• Компьютерные программы по квантовой химии
• Физика твердого тела
• Коллапс волновой функции

Ссылки

• Маккоу, Чарльз С. (2015). Орбитали: с применением в атомных спектрах . Сингапур: Всемирная научная издательская компания. ISBN  9781783264162 .
• Типлер, Пол; Ллевеллин, Ральф (2003). Современная физика (4-е изд.). Нью-Йорк: WH Freeman and Company. ISBN  978-0-7167-4345-3 .
• Шерри, Эрик (2007). Таблица Менделеева, ее история и значение . Нью-Йорк: Издательство Оксфордского университета. ISBN  978-0-19-530573-9 .
• Левин, Ира (2014). Квантовая химия (7-е изд.). Пирсон Образование. ISBN  978-0-321-80345-0 .
• Гриффитс, Дэвид (2000). Введение в квантовую механику (2-е изд.). Бенджамин Каммингс. ISBN  978-0-13-111892-8 .
• Коэн, Ирвин; Дрофа, Томас (1966). «Атомные орбитали: ограничения и вариации». Дж. Хим. Образование . 43 (4): 187. Бибкод : 1966ЖЧЭд..43..187С . дои : 10.1021/ed043p187 .

Внешние ссылки

• 3D-изображение водородных орбиталей
• Орбитрон , визуализация всех распространенных и необычных атомных орбиталей от 1 с до 7 г.
• Большой стол. Фотографии многих орбиталей.