Jump to content

Принцип конструкции

(Перенаправлено из правила Маделунга )

В атомной физике и квантовой химии Ауфбау ( / ˈaʊ f принцип b / , от немецкого : Aufbauprinzip , букв. принцип наращивания »), также называемый правилом Ауфбау , утверждает, что в основном состоянии атома « или ионе электроны В сначала заполняют подоболочки с наименьшей доступной энергией , затем заполняют подоболочки с более высокой энергией. Например, подоболочка 1s заполняется до того, как будет занята подоболочка 2s. Таким образом, электроны атома или иона образуют наиболее стабильную электронную конфигурацию . Примером является конфигурация 1s. 2 2 с 2 6 3 с 2 3 для атома фосфора это означает, что подоболочка 1s имеет 2 электрона и так далее.

Конфигурацию часто сокращают, явно записывая только валентные электроны , а электроны ядра заменяются символом последнего предыдущего благородного газа в таблице Менделеева , помещенным в квадратные скобки. Для фосфора последним предыдущим благородным газом является неон, поэтому конфигурация сокращается до [Ne] 3s. 2 3 , где [Ne] означает основные электроны, конфигурация которых в фосфоре идентична конфигурации неона.

Поведение электрона разрабатывается другими принципами атомной физики , такими как правило Хунда и принцип исключения Паули . Правило Хунда утверждает, что если несколько орбиталей одинаковой энергии доступно , электроны будут занимать разные орбитали по отдельности и с одинаковым спином , прежде чем какая-либо из них будет занята дважды. Если двойное заселение действительно имеет место, принцип Паули требует, чтобы электроны, занимающие одну и ту же орбиталь, имели разные спины (+ 1 2 и − 1 2 ).

При переходе от одного элемента к другому со следующим более высоким атомным номером один протон к нейтральному атому каждый раз добавляется и один электрон.Максимальное количество электронов в любой оболочке — 2 n 2 , где n главное квантовое число .Максимальное число электронов в подоболочке равно 2(2 l + 1), где азимутальное квантовое число l равно 0, 1, 2 и 3 для подоболочек s, p, d и f, так что максимальное количество электронов составляет 2, 6, 10 и 14 соответственно. В основном состоянии электронная конфигурация может быть построена путем размещения электронов в самой нижней доступной подоболочке до тех пор, пока общее количество добавленных электронов не станет равным атомному номеру. Таким образом, подоболочки заполняются в порядке возрастания энергии с использованием двух общих правил, помогающих предсказывать электронные конфигурации:

  1. Электроны распределяются по подоболочкам в порядке возрастания значения n + l .
  2. Для подоболочек с одинаковым значением n + l электроны сначала отдаются подоболочке с меньшим n .

Версия принципа Ауфбау, известная как модель ядерной оболочки, используется для предсказания конфигурации протонов и нейтронов в атомном ядре . [1]

Правило заказа энергии Маделунга

[ редактировать ]
Состояния, отмеченные одной и той же красной стрелкой, имеют одинаковое n + l значение . Направление красной стрелки указывает порядок заполнения состояний.
Для многоэлектронных атомов энергетические спектры оболочек чередуются, что приводит к n + l правилу

В нейтральных атомах приблизительный порядок заполнения подоболочек определяется правилом n + l , также известным как:

Здесь n представляет собой главное квантовое число, а l — азимутальное квантовое число; значения l = 0, 1, 2, 3 соответствуют подоболочкам s, p, d и f соответственно. Подоболочки с меньшим значением n + l заполняются раньше подоболочек с более высокими значениями n + l . Во многих случаях равных значений n + l подоболочка с меньшим значением n сначала заполняется . Порядок подоболочек по этому правилу следующий: 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d, 7p, 8s, 5g, . .. Например, таллий ( Z = 81) имеет конфигурацию основного состояния 1s 2 2 с 2 6 3 с 2 6 4 с 2 3d 10 6 5 с 2 10 5 пенсов 6 6 с 2 4 ж 14 10 1 [3] или в конденсированной форме, [Xe]6s 2 4 ж 14 10 1 .

Другие авторы записывают подоболочки вне ядра благородного газа в порядке увеличения n или, если они равны, увеличения n + l , например Tl ( Z = 81) [Xe]4f 14 10 6 с 2 1 . [4] Они делают это, чтобы подчеркнуть, что если этот атом ионизирован , электроны покидают его примерно в порядке 6p, 6s, 5d, 4f и т. д. Кстати, такое написание конфигураций подчеркивает крайние электроны и их участие в химической связи.

В целом подоболочки с одинаковым значением n + l имеют схожие энергии, но s-орбитали (с l = 0) являются исключительными: их энергетические уровни заметно далеки от уровней энергии их группы n + l и ближе к уровням энергии группы n + l. следующая n + l группа. Вот почему периодическую таблицу обычно рисуют сначала с элементов s-блока. [5]

Правило энергетического упорядочения Маделунга применимо только к нейтральным атомам в их основном состоянии. Существует двадцать элементов (одиннадцать в d-блоке и девять в f-блоке), для которых правило Маделунга предсказывает электронную конфигурацию, отличную от определенной экспериментально, хотя предсказанные Маделунгом электронные конфигурации по крайней мере близки к основному состоянию. даже в таких случаях.

В одном учебнике по неорганической химии правило Маделунга описывается как, по сути, приблизительное эмпирическое правило, хотя и с некоторым теоретическим обоснованием, основанное на модели атома Томаса-Ферми как многоэлектронной квантово-механической системы. [4]

Исключения в d-блоке

[ редактировать ]

Валентная . d-подоболочка «заимствует» один электрон (в случае палладия два электрона) у валентной s-подоболочки

Атом 24 Кр 29 меди 41 НБ 42 мес. 44 Ру 45 резус 46 ПД 47 Аг 78 баллов 79 Ау 103 лр
Электроны ядра [С] [С] [кр] [кр] [кр] [кр] [кр] [кр] [Транспортное средство] 4f 14 [Транспортное средство] 4f 14 [Рн] 5f 14
Правило Маделунга 3d 4 4 с 2 3d 9 4 с 2 3 5 с 2 4 5 с 2 6 5 с 2 7 5 с 2 8 5 с 2 9 5 с 2 8 6 с 2 9 6 с 2 1 7 с 2
Экспериментальный 3d 5 4 с 1 3d 10 4 с 1 4 5 с 1 5 5 с 1 7 5 с 1 8 5 с 1 10 10 5 с 1 9 6 с 1 10 6 с 1 7 с 2 1

Например, в меди 29 Cu согласно правилу Маделунга подоболочка 4s ( n + l = 4 + 0 = 4) занята раньше подоболочки 3d ( n + l = 3 + 2 = 5). Затем правило предсказывает электронную конфигурацию 1s 2 2 с 2 6 3 с 2 6 3d 9 4 с 2 , сокращенно [Ar] 3d 9 4 с 2 где [Ar] обозначает конфигурацию аргона , предыдущего благородного газа. Однако измеренная электронная конфигурация атома меди равна [Ar] 3d 10 4 с 1 . Заполняя 3d-оболочку, медь может находиться в более низкоэнергетическом состоянии .

Особым исключением является лоуренсий 103 Lr, где электрон 6d, предсказанный правилом Маделунга, заменяется электроном 7p: правило предсказывает [Rn] 5f 14 1 7 с 2 , но измеренная конфигурация [Rn] 5f 14 7 с 2 1 .

Исключения в f-блоке

[ редактировать ]

Валентная d-подоболочка часто «заимствует» один электрон (в случае тория два электрона) у валентной f-подоболочки. Например, в уране 92 U согласно правилу Маделунга подоболочка 5f ( n + l = 5 + 3 = 8) занята раньше подоболочки 6d ( n + l = 6 + 2 = 8). Затем это правило предсказывает электронную конфигурацию [Rn] 5f 4 7 с 2 где [Rn] обозначает конфигурацию радона , предшествующего благородного газа. Однако измеренная электронная конфигурация атома урана равна [Rn] 5f 3 1 7 с 2 .

Атом 57 Ла 58 CE 64 Гд 89 Ак 90 тыс. 91 Па 9292У 93 Нп 96 см
Электроны ядра [Машина] [Машина] [Машина] [Рн] [Рн] [Рн] [Рн] [Рн] [Рн]
Правило Маделунга 4 ж 1 6 с 2 4 ж 2 6 с 2 4 ж 8 6 с 2 1 7 с 2 2 7 с 2 3 7 с 2 4 7 с 2 5 7 с 2 8 7 с 2
Экспериментальный 1 6 с 2 4 ж 1 1 6 с 2 4 ж 7 1 6 с 2 1 7 с 2 2 7 с 2 2 1 7 с 2 3 1 7 с 2 4 1 7 с 2 1 7 с 2

Все эти исключения не очень актуальны для химии, так как различия в энергии весьма малы. [6] и присутствие соседнего атома может изменить предпочтительную конфигурацию. [7] Таблица Менделеева игнорирует их и следует идеализированным конфигурациям. [8] Они возникают в результате эффектов межэлектронного отталкивания; [6] [7] когда атомы положительно ионизированы, большинство аномалий исчезает. [6]

Предполагается, что вышеуказанные исключения будут единственными до элемента 120 , где оболочка 8s будет завершена. Исключением должен стать элемент 121 , запускающий g-блок, в котором ожидаемый 5g-электрон переносится на 8p (аналогично лоуренцию). После этого источники не пришли к единому мнению относительно предсказанных конфигураций, но из-за очень сильных релятивистских эффектов не ожидается, что будет намного больше элементов, которые будут показывать ожидаемую конфигурацию по правилу Маделунга за пределами 120. [9] Общая идея о том, что после двух элементов 8s следуют области химической активности 5g, затем 6f, затем 7d и затем 8p, тем не менее, по большей части верна, за исключением того, что теория относительности «расщепляет» оболочку 8p на стабилизированная часть (8p 1/2 , которая вместе с 8s действует как дополнительная покрывающая оболочка и медленно утопает в ядре в сериях 5g и 6f) и дестабилизированная часть (8p 3/2 , которая имеет почти ту же энергию, что и 9p 1/2 ), и что оболочка 8s заменяется оболочкой 9s в качестве покрывающей s-оболочки для элементов 7d. [9] [10]

Принцип Ауфбау в новой квантовой теории

[ редактировать ]
В старой квантовой теории орбиты с низким угловым моментом (s- и p-подоболочки) приближаются к ядру.

Этот принцип получил свое название от немецкого Aufbauprinzip , «принцип построения», а не от имени ученого. Она была сформулирована Нильсом Бором в начале 1920-х годов. [11] Это было раннее применение квантовой механики к свойствам электронов и объяснение химических свойств в физических терминах. Каждый добавленный электрон находится под действием электрического поля, создаваемого положительным зарядом атомного ядра и отрицательным зарядом других электронов, связанных с ядром. Хотя в водороде нет разницы в энергии между подоболочками с одинаковым главным квантовым числом n , это неверно для внешних электронов других атомов.

В старой квантовой теории, предшествовавшей квантовой механике, предполагалось, что электроны занимают классические эллиптические орбиты. Орбиты с наибольшим угловым моментом являются «круговыми орбитами» вне внутренних электронов, но орбиты с низким угловым моментом (s- и p-подоболочки) имеют высокий эксцентриситет подоболочки , так что они приближаются к ядру и ощущают в среднем меньшее количество движения. сильно экранированный ядерный заряд .

Вольфганга Паули , включающая эффекты спина электрона, дала более полное объяснение эмпирических правил ауфбау. Модель атома [11]

Правило n + l энергетического упорядочения

[ редактировать ]

Таблица Менделеева, в которой каждая строка соответствует одному значению n + l (где значения n и l соответствуют главному и азимутальному квантовым числам соответственно), была предложена Шарлем Жане в 1928 году, а в 1930 году он подробно описал квантовый базис. этой закономерности, основанной на знании основных состояний атомов, определенных путем анализа атомных спектров . Эту таблицу стали называть таблицей левого шага. Джане «скорректировал» некоторые фактические значения n + l элементов, поскольку они не соответствовали его правилу энергетического упорядочения, и он считал, что соответствующие расхождения, должно быть, возникли из-за ошибок измерений. Как оказалось, фактические значения были правильными, и правило энергетического упорядочения n + l оказалось скорее приближением, чем идеальным соответствием, хотя для всех элементов, которые являются исключениями, регуляризованная конфигурация является низкоэнергетическим возбужденным состоянием, вполне достижимым. энергии химических связей.

В 1936 году немецкий физик Эрвин Маделунг предложил это как эмпирическое правило порядка заполнения атомных подоболочек, и поэтому большинство англоязычных источников ссылаются на правило Маделунга. Маделунг, возможно, знал об этой закономерности еще в 1926 году. [12] Российско-американский инженер Владимир Карапетов первым опубликовал это правило в 1930 году. [13] [14] хотя Джанет также опубликовала эту иллюстрацию в том же году.

В 1945 году американский химик Уильям Висвессер предположил, что подоболочки заполняются в порядке возрастания значений функции. [15]

Эта формула правильно предсказывает как первую, так и вторую части правила Маделунга (вторая часть заключается в том, что для двух подоболочек с одинаковым значением n + l первой заполняется та, у которой меньшее значение n ). Висвессер приводил доводы в пользу этой формулы, основываясь на структуре как угловых, так и радиальных узлов, концепции, теперь известной как орбитальное проникновение , и влиянии основных электронов на валентные орбитали.

В 1961 году русский агрохимик В. М. Клечковский предложил теоретическое объяснение важности суммы n + l , основанное на модели атома Томаса–Ферми. [16] Поэтому многие франко- и русскоязычные источники ссылаются на правило Клечковского. [17] '

Полное правило Маделунга было выведено на основе аналогичного потенциала в 1971 году Юрием Н. Демковым и Валентином Н. Островским. [18] Они рассмотрели потенциал

где и – постоянные параметры; это приближается к кулоновскому потенциалу для малых . Когда удовлетворяет условию

,

где для этого потенциала с нулевой энергией решения уравнения Шрёдингера могут быть описаны аналитически с помощью полиномов Гегенбауэра . Как проходит через каждое из этих значений, многообразие, содержащее все состояния с этим значением возникает при нулевой энергии, а затем становится связанным, восстанавливая порядок Маделунга. Применение теории возмущений показывает, что состояния с меньшими имеют меньшую энергию и что s-орбитали (с ) их энергии приближаются к следующему группа. [18] [19]

В последние годы замечено, что порядок заполнения подоболочек в нейтральных атомах не всегда соответствует порядку добавления или удаления электронов у данного атома. Например, в четвертой строке таблицы Менделеева правило Маделунга указывает, что подоболочка 4s занята перед подоболочкой 3d. Следовательно, конфигурация основного состояния нейтрального атома для K равна [Ar] 4s. 1 , Ca представляет собой [Ar] 4s 2 , Sc представляет собой [Ar] 4s 2 3d 1 и так далее. Однако если атом скандия ионизируется за счет удаления электронов (только), конфигурации различаются: Sc представляет собой [Ar] 4s. 2 3d 1 , наук + [ Ar ] 4s 1 3d 1 и Sc 2+ это [Ar] 3d 1 . Энергии подоболочек и их порядок зависят от заряда ядра; 4s ниже, чем 3d по правилу Маделунга в K с 19 протонами, но 3d ниже в Sc. 2+ с 21 протоном. Помимо того, что существует множество экспериментальных доказательств в поддержку этой точки зрения, это делает объяснение порядка ионизации электронов в этом и других переходных металлах более понятным, учитывая, что 4s-электроны неизменно преимущественно ионизируются. [20] Обычно правило Маделунга следует использовать только для нейтральных атомов; однако даже для нейтральных атомов есть исключения в d-блоке и f-блоке (как показано выше).

См. также

[ редактировать ]
  1. ^ Коттингем, Западная Нью-Йорк; Гринвуд, Д. (1986). «Глава 5: Свойства основного состояния ядер: оболочечная модель» . Введение в ядерную физику . Издательство Кембриджского университета. ISBN  0-521-31960-9 .
  2. ^ «Электронная конфигурация» . ВизАнт . 19 сентября 2013 г.
  3. ^ Мисслер, Гэри Л.; Тарр, Дональд А. (1998). Неорганическая химия (2-е изд.). Прентис Холл. п. 38. ISBN  0-13-841891-8 .
  4. ^ Jump up to: а б Джолли, Уильям Л. (1984). Современная неорганическая химия (1-е изд.). МакГроу-Хилл. стр. 10–12 . ISBN  0-07-032760-2 .
  5. ^ Островский В.Н. (1981). «Динамическая симметрия атомного потенциала». Физический журнал B: Атомная и молекулярная физика . 14 (23): 4425–4439 (4429). Бибкод : 1981JPhB...14.4425O . дои : 10.1088/0022-3700/14/23/008 .
  6. ^ Jump up to: а б с Йоргенсен, Кристиан (1973). «Слабая связь между электронной конфигурацией и химическим поведением тяжелых элементов (трансуранов)». Angewandte Chemie, международное издание . 12 (1): 12–19. дои : 10.1002/anie.197300121 .
  7. ^ Jump up to: а б Фейнман, Ричард; Лейтон, Роберт Б.; Сэндс, Мэтью (1964). «19. Атом водорода и периодическая таблица». Фейнмановские лекции по физике . Том. 3. Аддисон–Уэсли. ISBN  0-201-02115-3 .
  8. ^ Дженсен, Уильям Б. (2009). «Неправильное применение Периодического закона» . Журнал химического образования . 86 (10): 1186. Бибкод : 2009JChEd..86.1186J . дои : 10.1021/ed086p1186 .
  9. ^ Jump up to: а б Фрике, Буркхард (1975). «Сверхтяжелые элементы: предсказание их химических и физических свойств» . Недавнее влияние физики на неорганическую химию . Структура и связь. 21 : 89–144 . дои : 10.1007/BFb0116498 . ISBN  978-3-540-07109-9 . Проверено 4 октября 2013 г.
  10. ^ Пюиккё, Пекка (2016). С периодической таблицей всё в порядке («PT OK»)? (PDF) . Нобелевский симпозиум NS160 – Химия и физика тяжелых и сверхтяжелых элементов.
  11. ^ Jump up to: а б Краг, Хельге, «7 Теория химических элементов», Нильс Бор и квантовый атом: модель атомной структуры Бора 1913–1925 (Оксфорд, 2012; онлайн-издание, Oxford Academic, 24 мая 2012 г.), https:// doi.org/10.1093/acprof:oso/9780199654987.003.0007 , по состоянию на 23 февраля 2024 г.
  12. ^ Гаудсмит, ЮАР; Ричардс, Пол I. (1964). «Порядок электронных оболочек в ионизированных атомах» (PDF) . Учеб. Натл. акад. наук. 51 (4): 664–671 (с исправлением в вып. 5, стр. 906 ). Бибкод : 1964PNAS...51..664G . дои : 10.1073/pnas.51.4.664 . ПМК   300183 . ПМИД   16591167 .
  13. ^ Карапетов, Владимир (1930). «Диаграмма последовательных наборов электронных орбит внутри атомов химических элементов». Журнал Института Франклина . 210 (5): 609–624. дои : 10.1016/S0016-0032(30)91131-3 .
  14. ^ Островский, Валентин Н. (2003). «Физическое объяснение таблицы Менделеева». Анналы Нью-Йоркской академии наук . 988 (1): 182–192. Бибкод : 2003NYASA.988..182O . дои : 10.1111/j.1749-6632.2003.tb06097.x . ПМИД   12796101 . S2CID   21629328 .
  15. ^ Висвессер, Уильям Дж. (июль 1945 г.). «Периодическая система и атомная структура I. Элементарный физический подход» . Журнал химического образования . 22 (7): 314–322. Бибкод : 1945JChEd..22..314W . дои : 10.1021/ed022p314 . Проверено 5 сентября 2020 г.
  16. ^ Клечковский, В. М. (1962). «Обоснование правила последовательного заполнения (n+l) групп» . Журнал экспериментальной и теоретической физики . 14 (2): 334 . Проверено 23 июня 2022 г.
  17. ^ Сахо, Ибрагима (2019). Введение в квантовую механику 1: Тепловое излучение и экспериментальные факты, касающиеся квантования материи . Уайли. п. 115. ИСБН  978-1786304872 . Проверено 11 апреля 2021 г.
  18. ^ Jump up to: а б Демков Юрий Н.; Островский, Валентин Николаевич (1972). «Правило заполнения n+l в периодической системе и фокусирующие потенциалы» . Журнал экспериментальной и теоретической физики . 35 (1): 66–69. Бибкод : 1972ЖЭТП...35...66Д . Проверено 25 ноября 2022 г.
  19. ^ Тиссен, Питер; Сеулеманс, Арну (2017). Нарушенная симметрия: теория групп от восьмеричного пути к таблице Менделеева . Издательство Оксфордского университета. стр. 360–381. ISBN  9780190611392 .
  20. ^ Шерри, Эрик (7 ноября 2013 г.). «Проблема с принципом Ауфбау» . Химическое образование . Том. 50, нет. 6. Королевское химическое общество . стр. 24–26.

Дальнейшее чтение

[ редактировать ]
[ редактировать ]
Arc.Ask3.Ru: конец переведенного документа.
Arc.Ask3.Ru
Номер скриншота №: 96aafad1ae03e39f96096ac4a739d78d__1721994060
URL1:https://arc.ask3.ru/arc/aa/96/8d/96aafad1ae03e39f96096ac4a739d78d.html
Заголовок, (Title) документа по адресу, URL1:
Aufbau principle - Wikipedia
Данный printscreen веб страницы (снимок веб страницы, скриншот веб страницы), визуально-программная копия документа расположенного по адресу URL1 и сохраненная в файл, имеет: квалифицированную, усовершенствованную (подтверждены: метки времени, валидность сертификата), открепленную ЭЦП (приложена к данному файлу), что может быть использовано для подтверждения содержания и факта существования документа в этот момент времени. Права на данный скриншот принадлежат администрации Ask3.ru, использование в качестве доказательства только с письменного разрешения правообладателя скриншота. Администрация Ask3.ru не несет ответственности за информацию размещенную на данном скриншоте. Права на прочие зарегистрированные элементы любого права, изображенные на снимках принадлежат их владельцам. Качество перевода предоставляется как есть. Любые претензии, иски не могут быть предъявлены. Если вы не согласны с любым пунктом перечисленным выше, вы не можете использовать данный сайт и информация размещенную на нем (сайте/странице), немедленно покиньте данный сайт. В случае нарушения любого пункта перечисленного выше, штраф 55! (Пятьдесят пять факториал, Денежную единицу (имеющую самостоятельную стоимость) можете выбрать самостоятельно, выплаичвается товарами в течение 7 дней с момента нарушения.)