Орбитальный типа Слейтера

Орбитали типа Слейтера ( STO ) — это функции, используемые в качестве атомных орбиталей в методе молекулярных орбиталей линейной комбинации атомных орбиталей . Они названы в честь физика Джона Слейтера , который представил их в 1930 году.

Они обладают экспоненциальным затуханием на больших расстояниях и условием возврата Като на коротких расстояниях (в сочетании с функциями водородоподобного атома , т.е. аналитическими решениями стационарного уравнения Шредингера для одноэлектронных атомов). В отличие от водородоподобных («водородных») орбиталей Шредингера, STO не имеют радиальных узлов (как и орбитали гауссовского типа ).

Определение

СТО имеют следующую радиальную часть:

$R(r)=Nr^{n-1}e^{-\zeta r}\,$

где

• n — натуральное число , играющее роль главного квантового числа , n = 1,2,...,
• N — нормировочная константа ,
• r — расстояние электрона от атомного ядра , а
• $\zeta$ — константа, связанная с эффективным зарядом ядра, причем заряд ядра частично экранируется электронами. Исторически эффективный ядерный заряд оценивался по правилам Слейтера .

Константа нормализации вычисляется из интеграла

$\int _{0}^{\infty }x^{n}e^{-\alpha x}\,\mathrm {d} x={\frac {n!}{~\alpha ^{n+1}\,}}~.$

Следовательно

$N^{2}\int _{0}^{\infty }\left(r^{n-1}e^{-\zeta r}\right)^{2}r^{2}\,\mathrm {d} r=1\Longrightarrow N=(2\zeta )^{n}{\sqrt {\frac {2\zeta }{(2n)!}}}~.$

Обычно используют сферические гармоники. $Y_{l}^{m}(\mathbf {r} )$ в зависимости от полярных координатвектора положения $\mathbf {r}$ как угловая часть орбитали Слейтера.

Производные

Первая радиальная производная радиальной части орбитали Слейтера равна

${\partial R(r) \over \partial r}=\left[{\frac {(n-1)}{r}}-\zeta \right]R(r)$

Радиальный оператор Лапласа распадается на два дифференциальных оператора

$\nabla ^{2}={1 \over r^{2}}{\partial \over \partial r}\left(r^{2}{\partial \over \partial r}\right)$

Первый дифференциальный оператор оператора Лапласа дает

$\left(r^{2}{\partial \over \partial r}\right)R(r)=\left[(n-1)r-\zeta r^{2}\right]R(r)$

Полный оператор Лапласа дает результат после применения второго дифференциального оператора

$\nabla ^{2}R(r)=\left({1 \over r^{2}}{\partial \over \partial r}\right)\left[(n-1)r-\zeta r^{2}\right]R(r)$

результат

$\nabla ^{2}R(r)=\left[{n(n-1) \over r^{2}}-{2n\zeta \over r}+\zeta ^{2}\right]R(r)$

Угловые производные сферических гармоник не зависят от радиальной функции и должны оцениваться отдельно.

Интегралы

Фундаментальные математические свойства связаны с кинетической энергией, ядерным притяжением и интегралами кулоновского отталкивания для размещения орбитали в центре одного ядра. Отбросив коэффициент нормализации N , орбитали ниже будут представлены следующим образом:

$\chi _{n\ell m}({\mathbf {r} })=r^{n-1}~e^{-\zeta \,r}~Y_{\ell }^{m}({\mathbf {r} })~.$

Преобразование Фурье ​

${\begin{aligned}\chi _{n\ell m}({\mathbf {k} })&=\int e^{i{\mathbf {k} }\cdot {\mathbf {r} }}~\chi _{n\ell m}({\mathbf {r} })~\mathrm {d} ^{3}r\\&=4\pi ~(n-\ell )!~(2\zeta )^{n}~(ik/\zeta )^{\ell }~Y_{\ell }^{m}({\mathbf {k} })\sum _{s=0}^{\lfloor (n-\ell )/2\rfloor }{\frac {\omega _{s}^{n\ell }}{~(k^{2}+\zeta ^{2})^{n+1-s}}},\end{aligned}}$

где $\omega$ определяются

$\omega _{s}^{n\ell }\equiv \left(-{\frac {1}{4\zeta ^{2}}}\right)^{s}\,{\frac {(n-s)!}{~s!~(n-\ell -2s)!~}}.$

Интеграл перекрытия равен

$\int \chi _{n\ell m}^{*}(r)~\chi _{n'\ell 'm'}(r)~\mathrm {d} ^{3}r=\delta _{\ell \ell '}\,\delta _{mm'}\,{\frac {(n+n')!}{~(\zeta +\zeta ')^{n+n'+1}}}$

частным случаем которого является нормировочный интеграл. Звездочка в верхнем индексе обозначает комплексное сопряжение .

Интеграл кинетической энергии равен $${\begin{aligned}&\int \chi _{n\ell m}^{*}(r)~\left(-{\tfrac {1}{2}}\nabla ^{2}\right)\,\chi _{n'\ell 'm'}(r)~\mathrm {d} ^{3}r\\&={\frac {1}{2}}\delta _{\ell \ell '}\,\delta _{mm'}\,\int _{0}^{\infty }e^{-(\zeta +\zeta ')\,r}\left[[\ell '(\ell '+1)-n'(n'-1)]\,r^{n+n'-2}+2\zeta 'n'\,r^{n+n'-1}-\zeta '^{2}\,r^{n+n'}\right]~\mathrm {d} r~,\end{aligned}}$$сумма по трем интегралам перекрытия, уже вычисленным выше.

Интеграл кулоновского отталкивания можно оценить с помощью представления Фурье(см. выше)

$\chi _{n\ell m}^{*}({\mathbf {r} })=\int {\frac {~e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {r} }~}{(2\pi )^{3}}}~\chi _{n\ell m}^{*}({\mathbf {k} })~\mathrm {d} ^{3}k$

что дает $${\begin{aligned}\int \chi _{n\ell m}^{*}(\mathbf {r} ){\frac {1}{\left|\mathbf {r} -\mathbf {r} '\right|}}~\chi _{n'\ell 'm'}(\mathbf {r} ')~\mathrm {d} ^{3}r&=4\pi \int {\frac {1}{(2\pi )^{3}}}~\chi _{n\ell m}^{*}(\mathbf {k} )~{\frac {1}{k^{2}}}~\chi _{n'\ell 'm'}(\mathbf {k} )~\mathrm {d} ^{3}k\\&=8\,\delta _{\ell \ell '}\,\delta _{mm'}~(n-\ell )!~(n'-\ell )!~{\frac {\,(2\zeta )^{n}\,}{\zeta ^{\ell }}}{\frac {\,(2\zeta ')^{n'}\,}{\zeta '^{\ell }}}\int _{0}^{\infty }k^{2\ell }\left[\sum _{s=0}^{\lfloor (n-\ell )/2\rfloor }{\frac {\omega _{s}^{n\ell }}{(k^{2}+\zeta ^{2})^{n+1-s}}}\sum _{s'=0}^{\lfloor (n'-\ell )/2\rfloor }{\frac {\omega _{s'}^{n'\ell '}}{~~(k^{2}+\zeta '^{2})^{n'+1-s'}~}}\right]\mathrm {d} k\end{aligned}}$$Они рассчитываются либо индивидуально по закону остатков , либо рекурсивно, как предложено Крузом и др . (1978).

Программное обеспечение СТО

Некоторые программы для квантовой химии используют наборы функций типа Слейтера (STF), аналогичных орбиталям типа Слейтера, но с переменными показателями степени, выбранными для минимизации общей молекулярной энергии (а не по правилам Слейтера, как указано выше). Тот факт, что продукты двух STO на разных атомах труднее выразить, чем продукты гауссовых функций (которые дают смещенную гауссиану), побудил многих расширить их в терминах гауссиан.

Аналитическое программное обеспечение ab initio для многоатомных молекул было разработано, например, STOP: орбитальный пакет типа Слейтера в 1996 году.

SMILES использует аналитические выражения, если они доступны, и разложения Гаусса в противном случае. Впервые он был выпущен в 2000 году.

Были разработаны различные схемы интеграции сеток, иногда после аналитической работы для квадратур (Scrocco), наиболее известная из которых - набор кодов DFT ADF.

После работы Джона Попла , Уоррена. Дж. Хере и Робертом Ф. Стюартом используется представление атомных орбиталей Слейтера методом наименьших квадратов как сумма орбиталей гауссовского типа. В их статье 1969 года основы этого принципа обсуждаются, а затем улучшаются и используются в коде GAUSSIAN DFT.

См. также

• Базисные наборы, используемые в вычислительной химии

Ссылки

• Харрис, FE; Михелс, Х.Х. (1966). «Многоцентровые интегралы в квантовой механике. 2. Вычисление интегралов отталкивания электронов для орбиталей типа Слейтера». Журнал химической физики . 45 (1): 116. Бибкод : 1966ЖЧФ..45..116Н . дои : 10.1063/1.1727293 .
• Фильтр, Э.; Стейнборн, Э.О. (1978). «Чрезвычайно компактные формулы для молекулярных двухцентровых и одноэлектронных интегралов и кулоновских интегралов по атомным орбиталям типа Слейтера». Физический обзор А. 18 (1): 1–11. Бибкод : 1978PhRvA..18....1F . дои : 10.1103/PhysRevA.18.1 .
• Маклин, AD; Маклин, Р.С. (1981). «Атомные волновые функции Рутана-Хартри-Фока, разложения базиса Слейтера для Z = 55–92». Таблицы атомных и ядерных данных . 26 (3–4): 197–381. Бибкод : 1981ADNDT..26..197M . дои : 10.1016/0092-640X(81)90012-7 .
• Датта, С. (1985). «Оценка кулоновских интегралов с водородными орбиталями и орбиталями слейтера». Журнал физики Б. 18 (5): 853–857. Бибкод : 1985JPhB...18..853D . дои : 10.1088/0022-3700/18/5/006 .
• Гротендорст, Дж.; Стейнборн, Э.О. (1985). «Преобразование Фурье двухцентрового произведения функций экспоненциального типа и его эффективное вычисление». Журнал вычислительной физики . 61 (2): 195–217. Бибкод : 1985JCoPh..61..195G . дои : 10.1016/0021-9991(85)90082-8 .
• Тай, Х. (1986). «Аналитическая оценка двухцентровых молекулярных интегралов». Физический обзор А. 33 (6): 3657–3666. Бибкод : 1986PhRvA..33.3657T . дои : 10.1103/PhysRevA.33.3657 . ПМИД   9897107 .
• Гротендорст, Дж.; Венигер, Э.Дж.; Стейнборн, Э.О. (1986). «Эффективная оценка представлений бесконечных рядов на предмет перекрытия, двухцентрового ядерного притяжения и кулоновских интегралов с использованием нелинейных ускорителей сходимости». Физический обзор А. 33 (6): 3706–3726. Бибкод : 1986PhRvA..33.3706G . дои : 10.1103/PhysRevA.33.3706 . ПМИД   9897112 .
• Гротендорст, Дж.; Стейнборн, Э.О. (1988). «Численная оценка молекулярных одно- и двухэлектронных многоцентровых интегралов с орбиталями экспоненциального типа методом преобразования Фурье». Физический обзор А. 38 (8): 3857–3876. Бибкод : 1988PhRvA..38.3857G . дои : 10.1103/PhysRevA.38.3857 . ПМИД   9900838 .
• Бунге, CF; Барриентос, Дж.А.; Бунге, А.В. (1993). «Атомные волновые функции основного состояния Рутана-Хартри-Фока: орбитальные разложения типа Слейтера и ожидаемые значения для Z = 2–54». Таблицы атомных и ядерных данных . 53 (1): 113–162. Бибкод : 1993ADNDT..53..113B . дои : 10.1006/доп.1993.1003 .
• Харрис, FE (1997). «Аналитическая оценка трехэлектронных атомных интегралов с волновыми функциями Слейтера». Физический обзор А. 55 (3): 1820–1831. Бибкод : 1997PhRvA..55.1820H . дои : 10.1103/PhysRevA.55.1820 .
• Эма, И.; Гарсиа де ла Вега, JM; Мигель, Б.; Доттервайх, Дж.; Мейснер, Х.; Стейнборн, Э.О. (1999). «Базисные функции экспоненциального типа: базисы одно- и двухдзета-функций B для основных состояний нейтральных атомов от Z = 2 до Z = 36». Таблицы атомных и ядерных данных . 72 (1): 57–99. Бибкод : 1999ADNDT..72...57E . дои : 10.1006/доп.1999.0809 .
• Фернандес Рико, Дж.; Фернандес, Джей Джей; Эма, И.; Лопес, Р.; Рамирес, Г. (2001). «Четырехцентровые интегралы для гауссовских и экспоненциальных функций». Международный журнал квантовой химии . 81 (1): 16–28. doi : 10.1002/1097-461X(2001)81:1<16::AID-QUA5>3.0.CO;2-A .
• Гусейнов, И.И.; Мамедов, Б.А. (2001). «О расчете произвольных многоэлектронных молекулярных интегралов по орбиталям типа Слейтера с использованием рекуррентных соотношений для интегралов перекрытия: II. Метод двухцентрового разложения». Международный журнал квантовой химии . 81 (2): 117–125. doi : 10.1002/1097-461X(2001)81:2<117::AID-QUA1>3.0.CO;2-L .
• Гусейнов, И.И. (2001). «Оценка коэффициентов разложения для перевода орбиталей Слейтера с использованием полных ортонормированных наборов функций экспоненциального типа». Международный журнал квантовой химии . 81 (2): 126–129. doi : 10.1002/1097-461X(2001)81:2<126::AID-QUA2>3.0.CO;2-K .
• Гусейнов, И.И.; Мамедов, Б.А. (2002). «О вычислении произвольных многоэлектронных молекулярных интегралов по орбиталям типа Слейтера с использованием рекуррентных соотношений для интегралов перекрытия: III. вспомогательные функции Q ¹ _нн и Джи ^д _−nn ». Международный журнал квантовой химии . 86 (5): 440–449. doi : 10.1002/qua.10045 .
• Гусейнов, И.И.; Мамедов, Б.А. (2002). «О вычислении произвольных многоэлектронных молекулярных интегралов по орбиталям типа Слейтера с использованием рекуррентных соотношений для интегралов перекрытия: IV. Использование рекуррентных соотношений для основных двухцентровых перекрытий и гибридных интегралов». Международный журнал квантовой химии . 86 (5): 450–455. дои : 10.1002/qua.10044 .
• Оздоган, Т.; Орбай, М. (2002). «Оценка двухцентрового перекрытия и интегралов ядерного притяжения по орбиталям Слейтера с целыми и нецелыми главными квантовыми числами». Международный журнал квантовой химии . 87 (1): 15–22. дои : 10.1002/qua.10052 .
• Харрис, FE (2003). «Комментарий к вычислению двухцентровых кулоновских интегралов по орбиталям типа Слейтера с использованием эллиптических координат » . Международный журнал квантовой химии . 93 (5): 332–334. дои : 10.1002/qua.10567 .