1 с функция Слейтера

Нормализованная функция типа Слейтера 1s — это функция, которая используется при описании атомов и, в более широком смысле, при описании атомов в молекулах. Это особенно важно, поскольку квантовая теория точно описывает наименьший свободный атом водорода. Он имеет форму

$\psi _{1s}(\zeta ,\mathbf {r-R} )=\left({\frac {\zeta ^{3}}{\pi }}\right)^{1 \over 2}\,e^{-\zeta |\mathbf {r-R} |}.$

Это частный случай орбитали Слейтера (STO), в которой главное квантовое число n равно 1. Параметр $\zeta$ называется орбитальным показателем Слейтера . Связанные наборы функций могут использоваться для построения базисных наборов STO-nG , которые используются в квантовой химии .

Приложения для водородоподобных атомных систем

Водородоподобный атом или водородоподобный атом — это атом с одним электроном . За исключением самого атома водорода (который является нейтральным), эти атомы несут положительный заряд. $e(\mathbf {Z} -1)$, где $\mathbf {Z}$ — атомный номер атома. Поскольку водородоподобные атомы представляют собой двухчастичные системы, взаимодействие которых зависит только от расстояния между двумя частицами, их (нерелятивистское) уравнение Шредингера можно точно решить в аналитической форме. Решения представляют собой одноэлектронные функции и называются водородоподобными атомными орбиталями . Электронный гамильтониан (в атомных единицах) водородной системы определяется выражением
$\mathbf {\hat {H}} _{e}=-{\frac {\nabla ^{2}}{2}}-{\frac {\mathbf {Z} }{r}}$, где $\mathbf {Z}$ — заряд ядра водородной атомной системы. 1s-электрон водородных систем можно точно описать соответствующей орбиталью Слейтера:
$\mathbf {\psi } _{1s}=\left({\frac {\zeta ^{3}}{\pi }}\right)^{0.50}e^{-\zeta r}$, где $\mathbf {\zeta }$ – показатель Слейтера. Это состояние, основное состояние, является единственным состоянием, которое можно описать орбиталью Слейтера. Слейтеровские орбитали не имеют радиальных узлов, тогда как возбужденные состояния атома водорода имеют радиальные узлы.

Точная энергия водородоподобного атома

Энергию водородной системы можно точно рассчитать аналитически следующим образом:
$\mathbf {E} _{1s}={\frac {\langle \psi _{1s}|\mathbf {\hat {H}} _{e}|\psi _{1s}\rangle }{\langle \psi _{1s}|\psi _{1s}\rangle }}$, где $\mathbf {\langle \psi _{1s}|\psi _{1s}\rangle } =1$
$\mathbf {E} _{1s}=\langle \psi _{1s}|\mathbf {-} {\frac {\nabla ^{2}}{2}}-{\frac {\mathbf {Z} }{r}}|\psi _{1s}\rangle$
$\mathbf {E} _{1s}=\langle \psi _{1s}|\mathbf {-} {\frac {\nabla ^{2}}{2}}|\psi _{1s}\rangle +\langle \psi _{1s}|-{\frac {\mathbf {Z} }{r}}|\psi _{1s}\rangle$
$\mathbf {E} _{1s}=\langle \psi _{1s}|\mathbf {-} {\frac {1}{2r^{2}}}{\frac {\partial }{\partial r}}\left(r^{2}{\frac {\partial }{\partial r}}\right)|\psi _{1s}\rangle +\langle \psi _{1s}|-{\frac {\mathbf {Z} }{r}}|\psi _{1s}\rangle$. Используя выражение для орбитали Слейтера, $\mathbf {\psi } _{1s}=\left({\frac {\zeta ^{3}}{\pi }}\right)^{0.50}e^{-\zeta r}$ интегралы могут быть решены точно. Таким образом,
$\mathbf {E} _{1s}=\left\langle \left({\frac {\zeta ^{3}}{\pi }}\right)^{0.50}e^{-\zeta r}\right|\left.-\left({\frac {\zeta ^{3}}{\pi }}\right)^{0.50}e^{-\zeta r}\left[{\frac {-2r\zeta +r^{2}\zeta ^{2}}{2r^{2}}}\right]\right\rangle +\langle \psi _{1s}|-{\frac {\mathbf {Z} }{r}}|\psi _{1s}\rangle$
$\mathbf {E} _{1s}={\frac {\zeta ^{2}}{2}}-\zeta \mathbf {Z} .$

Оптимальное значение для $\mathbf {\zeta }$ получается приравниванием дифференциала энергии по отношению к $\mathbf {\zeta }$ как ноль.
${\frac {d\mathbf {E} _{1s}}{d\zeta }}=\zeta -\mathbf {Z} =0$. Таким образом $\mathbf {\zeta } =\mathbf {Z} .$

Нерелятивистская энергия

Таким образом, следующие значения энергии рассчитываются с использованием выражений для энергии и показателя Слейтера.

Водород: H
$\mathbf {Z} =1$ и $\mathbf {\zeta } =1$
$\mathbf {E} _{1s}=$−0,5 Э _ч
$\mathbf {E} _{1s}=$-13,60569850 эВ
$\mathbf {E} _{1s}=$−313,75450000 ккал/моль

Золото: Au(78+)
$\mathbf {Z} =79$ и $\mathbf {\zeta } =79$
$\mathbf {E} _{1s}=$−3120,5 Е _ч
$\mathbf {E} _{1s}=$−84913,16433850 эВ
$\mathbf {E} _{1s}=$−1958141,8345 ккал/моль.

Релятивистская энергия водородных атомных систем

Водородные атомные системы являются подходящими моделями для простой демонстрации релятивистских эффектов в атомных системах. Энергетическое математическое ожидание можно рассчитать с использованием орбиталей Слейтера с учетом или без учета релятивистской поправки к показателю Слейтера. $\mathbf {\zeta }$. Релятивистски скорректированный показатель Слейтера $\mathbf {\zeta } _{rel}$ дается как
$\mathbf {\zeta } _{rel}={\frac {\mathbf {Z} }{\sqrt {1-\mathbf {Z} ^{2}/c^{2}}}}$.
Релятивистская энергия электрона на 1s-орбитали водородных атомных систем получается путем решения уравнения Дирака .
$\mathbf {E} _{1s}^{rel}=-(c^{2}+\mathbf {Z} \zeta )+{\sqrt {c^{4}+\mathbf {Z} ^{2}\zeta ^{2}}}$.
Следующая таблица иллюстрирует релятивистские поправки к энергии, и можно увидеть, как релятивистские поправки масштабируются в зависимости от атомного номера системы.

Атомная система	$\mathbf {Z}$	$\mathbf {\zeta } _{nonrel}$	$\mathbf {\zeta } _{rel}$	$\mathbf {E} _{1s}^{nonrel}$	$\mathbf {E} _{1s}^{rel}$с использованием $\mathbf {\zeta } _{nonrel}$	$\mathbf {E} _{1s}^{rel}$с использованием $\mathbf {\zeta } _{rel}$
ЧАС	1	1.00000000	1.00002663	−0,50000000 Э ч	−0,50000666 Е ч	−0,50000666 Е ч
				-13,60569850 эВ	-13,60587963 эВ	-13,60587964 эВ
				−313,75450000 ккал/моль	−313,75867685 ккал/моль	−313,75867708 ккал/моль
В(78+)	79	79.00000000	96.68296596	−3120,50000000 Э ч	−3343,96438929 Э ч	−3434,58676969 Э ч
				−84913,16433850 эВ	−90993,94255075 эВ	−93459,90412098 эВ
				−1958141,83450000 ккал/моль	−2098367,74995699 ккал/моль	−2155234,10926142 ккал/моль