Правила Слейтера

Не путать с правилами Слейтера-Кондона .

В квантовой химии правила Слейтера дают численные значения эффективного заряда ядра в многоэлектронном атоме. Говорят, что каждый электрон испытывает меньший заряд, чем фактический заряд ядра , из-за экранирования или экранирования другими электронами. Для каждого электрона в атоме правила Слейтера предусматривают значение константы экранирования, обозначаемое s , S или σ , которое связывает эффективные и фактические ядерные заряды как

$Z_{\mathrm {eff} }=Z-s.\,$

Правила были разработаны полуэмпирическим путем Джоном Слейтером и опубликованы в 1930 году.

Пересмотренные значения констант экранирования, основанные на расчетах атомной структуры методом Хартри – Фока, были получены Энрико Клементи и др. в 1960-е годы.

Правила

Во-первых, электроны располагаются в последовательность групп в порядке возрастания главного квантового числа n, а при равных n — в порядке возрастания азимутального квантового числа l, за исключением того, что s- и p-орбитали сохраняются вместе.

[1с] [2с,2п] [3с,3п] [3д] [4с,4п] [4д] [4ф] [5с, 5п] [5д] и т. д.

Каждой группе присвоена своя константа экранирования, которая зависит от количества и типов электронов в предшествующих ей группах.

Постоянная экранирования для каждой группы формируется как сумма следующих вкладов:

1. Сумма 0,35 от каждого другого электрона внутри одной группы, за исключением группы [1s], где вклад другого электрона составляет только 0,30.
2. Если группа типа [ns, np], то количество 0,85 от каждого электрона с главным квантовым числом (n–1) и количество 1,00 от каждого электрона с главным квантовым числом (n–2) или меньше.
3. Если группа относится к типу [d] или [f], количество 1,00 для каждого электрона, «ближе» к ядру, чем группа. Сюда входят как i) электроны с меньшим главным квантовым числом, чем n , так и ii) электроны с главным квантовым числом n и меньшим азимутальным квантовым числом l .

В табличной форме правила суммируются следующим образом:

Группа	Другие электроны в той же группе	Электроны в группе(ах) с главным квантовым числом n и азимутальным квантовым числом < l	Электроны в группе(ах) с главным квантовым числом n–1.	Электроны во всех группах с главным квантовым числом ≤ n–2.
[1с]	0.30	-	-	-
[ нс , н п]	0.35	-	0.85	1
[ н д] или [ н ф]	0.35	1	1	1

Пример

Пример, приведенный в оригинальной статье Слейтера, относится к атому железа , который имеет ядерный заряд 26 и электронную конфигурацию 1s. ² 2 с ² 2р ⁶ 3 с ² 3р ⁶ 3d ⁶ 4 с ² . Константа экранирования, а затем и экранированный (или эффективный) заряд ядра для каждого электрона рассчитываются как:

${\begin{matrix}4s&:s=0.35\times 1&+&0.85\times 14&+&1.00\times 10&=&22.25&\Rightarrow &Z_{\mathrm {eff} }(4s)=26.00-22.25=3.75\\3d&:s=0.35\times 5&&&+&1.00\times 18&=&19.75&\Rightarrow &Z_{\mathrm {eff} }(3d)=26.00-19.75=6.25\\3s,3p&:s=0.35\times 7&+&0.85\times 8&+&1.00\times 2&=&11.25&\Rightarrow &Z_{\mathrm {eff} }(3s,3p)=26.00-11.25=14.75\\2s,2p&:s=0.35\times 7&+&0.85\times 2&&&=&4.15&\Rightarrow &Z_{\mathrm {eff} }(2s,2p)=26.00-4.15=21.85\\1s&:s=0.30\times 1&&&&&=&0.30&\Rightarrow &Z_{\mathrm {eff} }(1s)=26.00-0.30=25.70\end{matrix}}$

Обратите внимание, что эффективный заряд ядра рассчитывается путем вычитания константы экранирования из атомного номера 26.

Мотивация

Правила были разработаны Джоном Слейтером в попытке построить простые аналитические выражения для атомной орбитали любого электрона в атоме. В частности, для каждого электрона в атоме Слейтер хотел определить константы экранирования ( s ) и «эффективные» квантовые числа ( n *) такие, что

$\psi _{n^{*}s}(r)=r^{n^{*}-1}\exp \left(-{\frac {(Z-s)r}{n^{*}}}\right)$

обеспечивает разумное приближение к одноэлектронной волновой функции. Слейтер определил n * по правилу, что для n = 1, 2, 3, 4, 5, 6 соответственно; п * = 1, 2, 3, 3,7, 4,0 и 4,2. Это была произвольная корректировка, призванная подогнать рассчитанные атомные энергии к экспериментальным данным.

Такая форма была вдохновлена ​​известным спектром волновой функции водородоподобных атомов , имеющих радиальную составляющую

$R_{nl}(r)=r^{l}f_{nl}(r)\exp \left(-{\frac {Zr}{n}}\right),$

где n — (истинное) главное квантовое число , l — азимутальное квантовое число , а f _nl ( r ) — осциллирующий полином с n — l — 1 узлами. Слейтер утверждал, основываясь на предыдущих расчетах Кларенса Зинера. что наличие радиальных узлов не требовалось для получения разумного приближения. Он также отметил, что в асимптотическом пределе (вдали от ядра) его приближенный вид совпадает с точной водородоподобной волновой функцией при наличии заряда ядра Z - s и в состоянии с главным квантовым числом n, равным его эффективному квантовому числу n *.

Затем Слейтер утверждал, снова основываясь на работе Зинера, что полная энергия N -электронного атома с волновой функцией, построенной из орбиталей его формы, должна быть хорошо аппроксимирована как

$E=-\sum _{i=1}^{N}\left({\frac {Z-s_{i}}{n_{i}^{*}}}\right)^{2}.$

Используя это выражение для полной энергии атома (или иона) как функции констант экранирования и эффективных квантовых чисел, Слейтер смог составить правила, согласно которым рассчитанные спектральные энергии достаточно хорошо согласуются с экспериментальными значениями для широкого круга атомов. Используя значения в приведенном выше примере с железом, полная энергия нейтрального атома железа с использованием этого метода составляет -2497,2 Ry , а энергия возбужденного Fe ⁺ катион, у которого отсутствует единственный 1s-электрон, равен -1964,6 Ry. Разницу, 532,6 Ry, можно сравнить с экспериментальным (около 1930 г.) пределом поглощения K 524,0 Ry.