Гауссова орбиталь

В вычислительной химии и физике молекулярной гауссовы орбитали (также известные как орбитали гауссовского типа , GTO или гауссианы ) — это функции, используемые в качестве атомных орбиталей в методе LCAO для представления электронных орбиталей в молекулах и многочисленных свойств, которые от них зависят. ^[1]

Обоснование [ править ]

Использование гауссовских орбиталей в теории электронной структуры (вместо более физических орбиталей типа Слейтера ) было впервые предложено Бойсом. ^[2] в 1950 году. Основной причиной использования гауссовых базисных функций в молекулярных квантово-химических расчетах является «Теорема Гаусса о произведении», которая гарантирует, что произведение двух GTO с центрами на двух разных атомах представляет собой конечную сумму гауссианов с центром в точке вдоль ось, соединяющая их. Таким образом, четырехцентровые интегралы можно свести к конечным суммам двухцентровых интегралов, а на следующем этапе - к конечным суммам одноцентровых интегралов. Ускорение на 4-5 порядков по сравнению со слейтеровскими орбиталями перевешивает дополнительные затраты, связанные с большим количеством базисных функций, обычно необходимых для гауссовских вычислений.

По соображениям удобства многие программы квантовой химии работают на основе декартовых гауссиан, даже когда запрашиваются сферические гауссианы, поскольку интегральная оценка намного проще в декартовом базисе, а сферические функции можно просто выразить с помощью декартовых функций. ^[3]^[4]

Математическая форма [ править ]

Гауссовы базисные функции подчиняются обычному радиально-угловому разложению

\ \Phi (\mathbf {r} )=R_{l}(r)Y_{lm}(\theta ,\phi )

,

где $Y_{lm}(\theta ,\phi )$ представляет собой сферическую гармонику , $l$ и $m$ - угловой момент и его $z$ компонент и $r,\theta ,\phi$ являются сферическими координатами.

В то время как для орбиталей Слейтера радиальная часть равна

\ R_{l}(r)=A(l,\alpha )r^{l}e^{-\alpha r},

$A(l,\alpha )$ будучи константой нормализации, для гауссовских примитивов радиальная часть равна

\ R_{l}(r)=B(l,\alpha )r^{l}e^{-\alpha r^{2}},

где $B(l,\alpha )$ – константа нормализации, соответствующая гауссиане.

Условие нормировки, определяющее $A(l,\alpha )$ или $B(l,\alpha )$ является

\int _{0}^{\infty }\mathrm {d} r\,r^{2}\left|R_{l}(r)\right|^{2}=1

что, вообще говоря, не навязывает ортогональности в $l$ .

Поскольку отдельная примитивная функция Гаусса довольно плохо описывает электронную волновую функцию вблизи ядра, базисные наборы Гаусса почти всегда сжимаются:

\ R_{l}(r)=r^{l}\sum _{p=1}^{P}c_{p}B(l,\alpha _{p})\exp(-\alpha _{p}r^{2})

,

где $c_{p}$ - коэффициент сжатия примитива с показателем $\alpha _{p}$ . Коэффициенты даны относительно нормализованных примитивов, поскольку коэффициенты для ненормализованных примитивов будут отличаться на много порядков. Показатели степени выражаются в атомных единицах . доступна большая библиотека опубликованных гауссовских базисных наборов, оптимизированных по множеству критериев На портале Basis Set Exchange .

Декартовы координаты [ править ]

В декартовых координатах орбитали гауссовского типа можно записать через экспоненциальные множители в $x$ , $y$ , и $z$ направления, а также экспоненциальный коэффициент $\alpha$ контроль ширины орбитали. Выражение для декартовой орбитали гауссовского типа с соответствующим коэффициентом нормализации имеет вид

\Phi (x,y,z;\alpha ,i,j,k)=\left({\frac {2\alpha }{\pi }}\right)^{3/4}\left[{\frac {(8\alpha )^{i+j+k}i!j!k!}{(2i)!(2j)!(2k)!}}\right]^{1/2}x^{i}y^{j}z^{k}e^{-\alpha (x^{2}+y^{2}+z^{2})}

В приведенном выше выражении $i$ , $j$ , и $k$ должны быть целыми числами. Если $i+j+k=0$ , то орбиталь имеет сферическую симметрию и считается ГТО s-типа. Если $i+j+k=1$ , GTO обладает осевой симметрией вдоль одной оси и считается GTO p-типа. Когда $i+j+k=2$ , существует шесть возможных GTO, которые можно построить; это на одну больше, чем пять канонических d-орбитальных функций для данного углового квантового числа. Чтобы решить эту проблему, можно использовать линейную комбинацию двух GTO d-типа для воспроизведения канонической d-функции. Точно так же существует 10 GTO f-типа, но только 7 канонических f-орбитальных функций; эта закономерность сохраняется и для более высоких угловых квантовых чисел. ^[5]

Молекулярные интегралы [ править ]

Такета и др. (1966) представили необходимые математические уравнения для получения матричных элементов в гауссовском базисе. ^[6] С тех пор была проделана большая работа по ускорению вычисления этих интегралов, которые являются самой медленной частью многих квантово-химических расчетов. Живкович и Максич (1968) предложили использовать функции Эрмита Гаусса: ^[7] поскольку это упрощает уравнения. Макмерчи и Дэвидсон (1978) ввели рекурсивные отношения, ^[8] что значительно сокращает объем вычислений. Попл и Хере (1978) разработали метод локальных координат. ^[9] Обара и Сайка представили эффективные рекурсивные отношения в 1985 году. ^[10] за которым последовало развитие других важных рекуррентных соотношений. Гилл и Попл (1990) представили алгоритм «ПРИЗМА», который позволил эффективно использовать 20 различных путей вычислений. ^[11]

Система ПОЛИАТОМ [ править ]

Система ПОЛЯТОМ ^[12] был первым пакетом для расчетов ab initio с использованием гауссовых орбиталей, который применялся к широкому кругу молекул. ^[13] Он был разработан в Слейтера Группе теории твердого тела и молекулярной теории (SSMTG) в Массачусетском технологическом институте с использованием ресурсов Кооперативной вычислительной лаборатории. Математическая инфраструктура и оперативное программное обеспечение были разработаны Имре Чизмадиа, ^[14] Малкольм Харрисон, ^[15] Жюль Московиц ^[16] и Брайан Сатклифф. ^[17]

См. также [ править ]

Компьютерные программы по квантовой химии

Ссылки [ править ]

^ Гилл, Питер М.В. (1994). «Молекулярные интегралы по гауссовым базисным функциям» (PDF) . Достижения квантовой химии . 25 : 141–205. Бибкод : 1994AdQC...25..141G . дои : 10.1016/S0065-3276(08)60019-2 . ISBN 9780120348251 . Проверено 17 июня 2011 г.
^ Мальчики, Сан-Франциско (1950). «Электронные волновые функции. I. Общий метод расчета стационарных состояний любой молекулярной системы» . Учеб. Р. Сок. Лонд. А. 200 (1063): 542–554. Бибкод : 1950RSPSA.200..542B . дои : 10.1098/rspa.1950.0036 . JSTOR 98423 . S2CID 122709395 .
^ Шлегель, Х.; Фриш, М. (1990). «Преобразование между декартовыми и чистыми сферическими гармоническими гауссианами». Международный журнал квантовой химии . 54 (2): 83–87. дои : 10.1002/qua.560540202 . S2CID 94417974 .
^ Матар, Ричард Дж. (2002). «Взаимное преобразование трех разновидностей орбиталей гауссовского типа». Международный журнал квантовой химии . 90 (1): 227–243. arXiv : физика/9907051 . Бибкод : 2002IJQC...90..227M . дои : 10.1002/qua.10085 . S2CID 119100125 .
^ Крамер, Кристофер Дж. (2004). Основы вычислительной химии: теории и модели (2-е изд.). Чичестер, Западный Суссекс, Англия: Уайли. п. 167. ИСБН 9780470091821 .
^ Такета, Хироши; Хузинага, Сигеру; О-охата, Киёси (1966). «Методы гауссовского разложения для молекулярных интегралов». Журнал Физического общества Японии . 21 (11): 2313–2324. Бибкод : 1966JPSJ...21.2313T . дои : 10.1143/JPSJ.21.2313 .
^ Живкович, Т.; Максич, З.Б. (1968). «Явные формулы для молекулярных интегралов по функциям Эрмита-Гаусса». Журнал химической физики . 49 (7): 3083–3087. Бибкод : 1968JChPh..49.3083Z . дои : 10.1063/1.1670551 .
^ Макмерчи, Ларри Э.; Дэвидсон, Эрнест Р. (1978). «Одно- и двухэлектронные интегралы по декартовым функциям Гаусса» . Журнал вычислительной физики . 26 (2): 218–31. Бибкод : 1978JCoPh..26..218M . дои : 10.1016/0021-9991(78)90092-X .
^ Попл, Дж.А.; Хере, WJ (1978). «Вычисление интегралов отталкивания электронов с использованием сжатых гауссовских базисных функций». Дж. Компьютер. Физ . 27 (2): 161–168. Бибкод : 1978JCoPh..27..161P . дои : 10.1016/0021-9991(78)90001-3 .
^ Обара, С.; Сайка, А. (1986). «Эффективное рекурсивное вычисление молекулярных интегралов по декартовым функциям Гаусса». Дж. Хим. Физ . 84 (7): 3963–74. Бибкод : 1986JChPh..84.3963O . дои : 10.1063/1.450106 .
^ Гилл, Питер М.В.; Попл, Джон А. (декабрь 1991 г.). «Алгоритм призмы для двухэлектронных интегралов» (PDF) . Международный журнал квантовой химии . 40 (6): 753–772. дои : 10.1002/qua.560400605 . Проверено 17 июня 2011 г.
^ Чизмадия, ИГ; Харрисон, MC; Московиц, JW; Сатклифф, BT (1966). «Неэмпирические расчеты LCAO-MO-SCF-CI органических молекул с функциями гауссовского типа. Вводный обзор и математический формализм». Теоретика Химика Акта . 6 (3): 191. дои : 10.1007/BF02394698 . S2CID 198176437 .
^ AC Wahl, Химия с помощью компьютера , Scientific American, страницы 54-70, апрель 1970 г.
^ Имре Чизмадиа , почетный профессор химии Университета Торонто, в «Обзорах по вычислительной химии», том 15, стр. 248
^ Малкольм К. Харрисон , профессор компьютерных наук, Нью-Йоркский университет
^ Жюль В. Московиц , почетный профессор химии, Нью-Йоркский университет
^ Брайан Т. Сатклифф , профессор химии, Йоркский университет

Внешние ссылки [ править ]

Визуализация всех распространенных и необычных атомных орбиталей от 1s до 7g ( Обратите внимание, что радиальная часть приведенных выражений соответствует орбиталям Слейтера, а не гауссианам. Угловые части и, следовательно, их формы, показанные на рисунках, такие же, как и те, которые сферических гауссианов ) .
Объяснение гауссовского базиса
Обмен базового набора
Петерссон, Т; Хеллсинг, Б. (2010). «Детальный вывод матричных элементов на основе гауссовских орбит в расчетах электронной структуры» . Евро. Дж. Физ . 31 (1): 37. Бибкод : 2010EJPh...31...37P . дои : 10.1088/0143-0807/31/1/004 . S2CID 122528581 .

[1] Гилл, Питер М.В. (1994). «Молекулярные интегралы по гауссовым базисным функциям» (PDF) . Достижения квантовой химии . 25 : 141–205. Бибкод : 1994AdQC...25..141G . дои : 10.1016/S0065-3276(08)60019-2 . ISBN 9780120348251 . Проверено 17 июня 2011 г.

[2] Мальчики, Сан-Франциско (1950). «Электронные волновые функции. I. Общий метод расчета стационарных состояний любой молекулярной системы» . Учеб. Р. Сок. Лонд. А. 200 (1063): 542–554. Бибкод : 1950RSPSA.200..542B . дои : 10.1098/rspa.1950.0036 . JSTOR 98423 . S2CID 122709395 .

[3] Шлегель, Х.; Фриш, М. (1990). «Преобразование между декартовыми и чистыми сферическими гармоническими гауссианами». Международный журнал квантовой химии . 54 (2): 83–87. дои : 10.1002/qua.560540202 . S2CID 94417974 .

[4] Матар, Ричард Дж. (2002). «Взаимное преобразование трех разновидностей орбиталей гауссовского типа». Международный журнал квантовой химии . 90 (1): 227–243. arXiv : физика/9907051 . Бибкод : 2002IJQC...90..227M . дои : 10.1002/qua.10085 . S2CID 119100125 .

[5] Крамер, Кристофер Дж. (2004). Основы вычислительной химии: теории и модели (2-е изд.). Чичестер, Западный Суссекс, Англия: Уайли. п. 167. ИСБН 9780470091821 .

[6] Такета, Хироши; Хузинага, Сигеру; О-охата, Киёси (1966). «Методы гауссовского разложения для молекулярных интегралов». Журнал Физического общества Японии . 21 (11): 2313–2324. Бибкод : 1966JPSJ...21.2313T . дои : 10.1143/JPSJ.21.2313 .

[7] Живкович, Т.; Максич, З.Б. (1968). «Явные формулы для молекулярных интегралов по функциям Эрмита-Гаусса». Журнал химической физики . 49 (7): 3083–3087. Бибкод : 1968JChPh..49.3083Z . дои : 10.1063/1.1670551 .

[8] Макмерчи, Ларри Э.; Дэвидсон, Эрнест Р. (1978). «Одно- и двухэлектронные интегралы по декартовым функциям Гаусса» . Журнал вычислительной физики . 26 (2): 218–31. Бибкод : 1978JCoPh..26..218M . дои : 10.1016/0021-9991(78)90092-X .

[9] Попл, Дж.А.; Хере, WJ (1978). «Вычисление интегралов отталкивания электронов с использованием сжатых гауссовских базисных функций». Дж. Компьютер. Физ . 27 (2): 161–168. Бибкод : 1978JCoPh..27..161P . дои : 10.1016/0021-9991(78)90001-3 .

[10] Обара, С.; Сайка, А. (1986). «Эффективное рекурсивное вычисление молекулярных интегралов по декартовым функциям Гаусса». Дж. Хим. Физ . 84 (7): 3963–74. Бибкод : 1986JChPh..84.3963O . дои : 10.1063/1.450106 .

[11] Гилл, Питер М.В.; Попл, Джон А. (декабрь 1991 г.). «Алгоритм призмы для двухэлектронных интегралов» (PDF) . Международный журнал квантовой химии . 40 (6): 753–772. дои : 10.1002/qua.560400605 . Проверено 17 июня 2011 г.

[12] Чизмадия, ИГ; Харрисон, MC; Московиц, JW; Сатклифф, BT (1966). «Неэмпирические расчеты LCAO-MO-SCF-CI органических молекул с функциями гауссовского типа. Вводный обзор и математический формализм». Теоретика Химика Акта . 6 (3): 191. дои : 10.1007/BF02394698 . S2CID 198176437 .

[13] AC Wahl, Химия с помощью компьютера , Scientific American, страницы 54-70, апрель 1970 г.

[14] Имре Чизмадиа , почетный профессор химии Университета Торонто, в «Обзорах по вычислительной химии», том 15, стр. 248

[15] Малкольм К. Харрисон , профессор компьютерных наук, Нью-Йоркский университет

[16] Жюль В. Московиц , почетный профессор химии, Нью-Йоркский университет

[17] Брайан Т. Сатклифф , профессор химии, Йоркский университет

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]

[17]