Фосфорные кислоты и фосфаты

В химии фосфорная кислота в общем смысле представляет собой оксокислоту фосфора , в которой каждый атом фосфора (Р) находится в степени окисления +5, и связан с четырьмя атомами кислорода (О), один из которых посредством двойной связи. , расположенные в виде углов тетраэдра . Два или более из них Тетраэдры PO ₄ могут быть соединены общими одинарными атомами кислорода, образуя линейные или разветвленные цепи , циклы или более сложные структуры. с одинарной связью Необщие атомы кислорода дополняются кислыми атомами водорода . Общая формула фосфорной кислоты: H _{n +2−2 x} P _n O _{3 n +1− x} , где n — количество атомов фосфора, а x — количество фундаментальных циклов в структуре молекулы, от 0 до ⁠ n + 2 / 2 ⁠ .

Удаление протонов ( ЧАС ⁺) из k гидроксильных групп –OH оставляет анионы , обычно называемые фосфатами (если k = n - 2 x + 2 ) или водородными фосфатами (если k находится между 1 и n - 2 x + 1 ), с общей формулой [ЧАС _{п -2 Икс +2- К} П _П О _{3 п +1- Икс} ] ^{к -}. Полностью диссоциированный анион ( k = n - 2 x + 2 ) имеет формулу [п _О п _{3 п - Икс +1} ] ^{( п -2 х +2)-}. Термин фосфат также используется в органической химии для обозначения функциональных групп , образующихся при замене одного или нескольких атомов водорода связями с другими группами.

Эти кислоты вместе с их солями и эфирами включают некоторые из наиболее известных соединений фосфора, имеющих большое значение в биохимии , минералогии , сельском хозяйстве , фармации , химической промышленности и химических исследованиях .

Кислоты

Фосфорная кислота

Простейшей и наиболее часто встречающейся фосфорной кислотой является ортофосфорная кислота . Н ₃ ПО ₄ . Действительно, термин «фосфорная кислота» часто означает именно это соединение (и это также текущая номенклатура ИЮПАК ). ^{[ нужна ссылка ]}

Олигофосфорная и полифосфорная кислоты

ортофосфорной кислоты Две или более молекулы могут быть объединены путем конденсации в более крупные молекулы за счет удаления воды . Конденсация нескольких единиц дает олигофосфорные кислоты , а более крупные молекулы называются полифосфорными кислотами . (Однако различие между этими двумя терминами четко не определено.)

Например, пирофосфорную , трифосфорную и тетрафосфорную кислоты можно получить по реакциям ${\begin{aligned}{\ce {2 H3PO4}}&\longrightarrow {\ce {H4P2O7 + H2O}}\\[2pt]{\ce {H4P2O7 + H3PO4}}&\longrightarrow {\ce {H5P3O10 + H2O}}\\[2pt]{\ce {H5P3O10 + H3PO4}}&\longrightarrow {\ce {H6P4O13 + H2O}}\end{aligned}}$

«Основой» молекулы полифосфорной кислоты является цепочка чередующихся атомов P и O. Каждая дополнительная ортофосфорная единица, которая конденсируется, добавляет 1 дополнительный H ( водорода атом ), 1 дополнительный атом P ( фосфора ) и 3 дополнительных атома O ( кислорода ). Общая формула полифосфорной кислоты: H _{n +2} P _n O _{3 n +1} или HO[-P(O)(OH)-O-] _n H .

Полифосфорные кислоты используются в органическом синтезе для циклизации и ацилирования ; Альтернативой является реактив Итона . ^[1]^[2]^[3]

Метафосфорная кислота

Метафосфорная кислота ( HPO ₃ ) представляет собой бесцветное стекловидное расплывчатое твердое вещество плотностью от 2,2 до 2,5 г/см3, сублимирующее при нагревании. Он растворим в этаноле. ^[4]

Циклические фосфорные кислоты

Единицы фосфорной кислоты могут быть связаны друг с другом в кольца (циклические структуры). Простейшим таким соединением является триметафосфорная кислота или циклотрифосфорная кислота, имеющая формулу Н ₃ Р ₃ О ₉ . Его структура показана на иллюстрации. Поскольку концы сгущены, в его формуле на один меньше. H ₂ O (вода), чем триполифосфорная кислота.

Общая формула фосфорной кислоты: H _{n −2 x +2} P _n O _{3 n − x +1} , где n — число атомов фосфора, а x — число фундаментальных циклов в структуре молекулы; то есть минимальное количество связей, которые необходимо разорвать, чтобы исключить все циклы.

Ортофосфорная кислота
Н ₃ ПО ₄
Пирофосфорная кислота
H₄P₂O_H4P2O7
Триполифосфорная кислота
Н ₅ П ₃ О ₁₀
Тетраполифосфорная кислота
Ч ₆ П ₄ О ₁₃
Триметафосфорная кислота
H₃P₃O_H3P3O9
Фосфорный ангидрид
П ₄ О ₁₀

Предельный случай внутренней конденсации, когда все атомы кислорода общие и атомы водорода отсутствуют ( x = ⁠ n +2/2 ⁠ ) — ангидрид P _{2 n} O _{5 n} , пятиокись фосфора П ₄ О ₁₀ .

Фосфаты

Удаление атомов водорода в виде протонов ЧАС ⁺ превращает фосфорную кислоту в фосфат-анион. Частичное удаление дает различные анионы гидрофосфата.

Ортофосфат

Анионы ортофосфорной кислоты H ₃ PO ₄ представляют собой ортофосфат (обычно называемый просто «фосфат») PO 3− 4 , моногидрофосфат HPO 2- 4 и дигидрофосфат ЧАС ₂ ПО - 4 .

Линейные олигофосфаты и полифосфаты

Диссоциация пирофосфорной кислоты H ₄ P ₂ O ₇ генерирует четыре аниона, [Ч _{4- k} п ₂ О ₇ ] ^{к -}, где заряд k варьируется от 1 до 4. Последний – пирофосфат [П ₂ О ₇ ] ⁴⁻. Пирофосфаты преимущественно водорастворимы.

Аналогично, триполифосфорная кислота H ₅ P ₃ O ₁₀ дает не менее пяти анионов. [Ч _{5− k} П ₃ О ₁₀ ] ^{к -}, где k варьируется от 1 до 5, включая триполифосфат [П ₃ О ₁₀ ] ⁵⁻. Тетраполифосфорная кислота H ₆ P ₄ O ₁₃ дает не менее шести анионов, включая тетраполифосфат. [Стр ₄ из ₁₃ ] ⁶⁻, и так далее. Обратите внимание, что каждая дополнительная фосфорная единица добавляет один дополнительный атом P, три дополнительных атома O и либо один дополнительный атом водорода, либо дополнительный отрицательный заряд.

Разветвленные полифосфорные кислоты дают столь же разветвленные полифосфатные анионы. Простейшим примером этого является трифосфонофосфат. [ОП(ОПО ₃ ) ₃ ] ⁹⁻ и его частично диссоциированные версии.

Общая формула таких (нециклических) полифосфатных анионов, линейных или разветвленных, выглядит так: [Ч _{n +2− k} P _n O _{3 n +1} ] ^{к -}, где заряд k может изменяться от 1 до n + 2 . Обычно в водном растворе степень или процент диссоциации зависит от pH раствора.

Циклические полифосфаты

Соли или эфиры циклических полифосфорных кислот часто называют «метафосфатами». То, что обычно называют триметафосфатами , на самом деле имеет кольца разного размера. Общая формула таких циклических соединений: [HPO ₃ ] _x где x = количество фосфорных звеньев в молекуле.

Когда метафосфорные кислоты теряют свои водороды как ЧАС ⁺ циклические анионы , называемые метафосфатами образуются . Примером соединения с таким анионом является гексаметафосфат натрия ( Na ₆ P ₆ O ₁₈ ), используется как секвестрант и пищевая добавка .

Химические свойства

Растворимость

Эти серии фосфорных кислот обычно в воде , растворимы учитывая полярность молекул. Фосфаты аммония и щелочных металлов также хорошо растворимы в воде. Соли щелочноземельных металлов . становятся менее растворимыми, а фосфатные соли других металлов становятся еще менее растворимыми

Гидролиз и конденсация

В водных растворах (водных растворах) вода постепенно (в течение часов) гидролизует полифосфаты на более мелкие фосфаты и, наконец, в ортофосфат при наличии достаточного количества воды. Более высокая температура или кислая среда могут значительно ускорить реакции гидролиза . ^[5]

И наоборот, полифосфорные кислоты или полифосфаты часто образуются путем дегидратации раствора фосфорной кислоты; другими словами, часто удаляя из него воду путем нагревания и испарения воды.

Использование

Орто-, пиро- и триполифосфатные соединения обычно используются в рецептурах моющих средств (т.е. чистящих средств). Например, см. Триполифосфат натрия . Иногда пирофосфат, триполифосфат, тетраполифосфат и т. д. называют дифосфатами , трифосфатами , тетрафосфатами и т. д., особенно когда они входят в состав сложных эфиров фосфорной кислоты в биохимии . Они также используются поставщиками питьевой воды для накипью и коррозией борьбы с . ^[6] В качестве ингибитора коррозии полифосфаты образуют защитную пленку на внутренней поверхности труб. ^[7]

Эфиры фосфорной кислоты

Общая химическая структура монофосфатного эфира; здесь любой R может быть H или каким-либо органическим радикалом.

The Группы −OH в фосфорных кислотах также могут конденсироваться с гидроксильными группами спиртов эфиров с образованием фосфатных . Поскольку ортофосфорная кислота имеет три -ОН- группы, он может этерифицироваться с одной, двумя или тремя молекулами спирта с образованием моно-, ди- или триэфира. См. изображение общей структуры орто- (или моно-) эфира фосфорной кислоты внизу слева, где любая из групп R может представлять собой водород или органический радикал . Также возможны ди- и триполи-(или три-)фосфатные эфиры и т.д. Любой Группы −OH на фосфатах в этих молекулах сложного эфира могут потерять ЧАС ⁺ ионы образуют анионы, опять же в зависимости от pH раствора. В биохимии живых организмов существует множество видов (моно)фосфатных, дифосфатных и трифосфатных соединений (в основном сложных эфиров ), многие из которых играют значительную роль в обмене веществ, например аденозиндифосфат (АДФ) и трифосфат (АТФ) .

См. также

Ссылки

^ Харвуд, Лоуренс М.; Ходжкинсон, Лесли С.; Сазерленд, Джеймс К.; Тауэрс, Патрик (1984). «Синтез антрациклинонов. Часть 1. Региоселективное алкилирование 5-гидроксихинизарина» . Канадский химический журнал . 62 (10): 1922–1925. дои : 10.1139/v84-329 .
^ Наказава, Коичи; Мацуура, Шин; Кусуда, Косуке (1954). «Исследования по применению полифосфорной кислоты в качестве конденсирующего агента. II» . Якугаку Засси . 74 (5): 495–497. дои : 10.1248/yakushi1947.74.5_495 .
^ Итон, ЧП; Карлсон, Греция; Ли, Джей Ти (1973). «Пентоксид фосфора-метансульфоновая кислота. Удобная альтернатива полифосфорной кислоте». Дж. Орг. хим. 38 (23): 4071. doi : 10.1021/jo00987a028 .
^ Справочник CRC по химии и физике (49-е изд.). Компания Chemical Rubber Co., 1968. с. Б-226.
^ «Фосфорная кислота и фосфаты». Энциклопедия химической технологии . Нью-Йорк: Межнаучная энциклопедия, Inc., 1953. с. 421.
^ «Полифосфаты для борьбы с накипью и коррозией» . Tramfloc, INC. Январь 2009 г. Проверено 23 декабря 2010 г.
^ «Орто-полифосфатные ингибиторы коррозии» (PDF) . Государственное проектирование: Журнал общественной инфраструктуры (сентябрь – октябрь 2006 г.): 48–49 . Проверено 23 декабря 2010 г.
^ Пармар, Диксит; Суджионо, Эрли; Раджа, Садия; Рюпинг, Магнус (2014). «Полное практическое руководство по кислоте Бренстеда и металлическому катализу, полученному из асимметричного бинол-фосфата: история и классификация по способу активации; бренстедовская кислотность, водородная связь, спаривание ионов и фосфаты металлов» . Химические обзоры . 114 (18): 9047–9153. дои : 10.1021/cr5001496 . ПМИД 25203602 .

Дальнейшее чтение

Шредер Х.К., Курц Л., Мюллер В.Е., Лоренц Б. (март 2000 г.). «Полифосфат в кости» (PDF) . Биохимия (Москва) . 65 (3): 296–303. Архивировано из оригинала (PDF) 25 августа 2011 г.

Внешние ссылки

Определение полифосфатов с использованием ионной хроматографии с детектированием по подавленной проводимости, Примечание по применению 71 от Dionex
США 3044851 , Янг, Дональд К., «Производство фосфатов аммония и продуктов из него», опубликован 17 июля 1962 г., передан Collier Carbon & Chemical Co.

[1] Харвуд, Лоуренс М.; Ходжкинсон, Лесли С.; Сазерленд, Джеймс К.; Тауэрс, Патрик (1984). «Синтез антрациклинонов. Часть 1. Региоселективное алкилирование 5-гидроксихинизарина» . Канадский химический журнал . 62 (10): 1922–1925. дои : 10.1139/v84-329 .

[2] Наказава, Коичи; Мацуура, Шин; Кусуда, Косуке (1954). «Исследования по применению полифосфорной кислоты в качестве конденсирующего агента. II» . Якугаку Засси . 74 (5): 495–497. дои : 10.1248/yakushi1947.74.5_495 .

[3] Итон, ЧП; Карлсон, Греция; Ли, Джей Ти (1973). «Пентоксид фосфора-метансульфоновая кислота. Удобная альтернатива полифосфорной кислоте». Дж. Орг. хим. 38 (23): 4071. doi : 10.1021/jo00987a028 .

[4] Справочник CRC по химии и физике (49-е изд.). Компания Chemical Rubber Co., 1968. с. Б-226.

[5] «Фосфорная кислота и фосфаты». Энциклопедия химической технологии . Нью-Йорк: Межнаучная энциклопедия, Inc., 1953. с. 421.

[6] «Полифосфаты для борьбы с накипью и коррозией» . Tramfloc, INC. Январь 2009 г. Проверено 23 декабря 2010 г.

[7] «Орто-полифосфатные ингибиторы коррозии» (PDF) . Государственное проектирование: Журнал общественной инфраструктуры (сентябрь – октябрь 2006 г.): 48–49 . Проверено 23 декабря 2010 г.

[8] Пармар, Диксит; Суджионо, Эрли; Раджа, Садия; Рюпинг, Магнус (2014). «Полное практическое руководство по кислоте Бренстеда и металлическому катализу, полученному из асимметричного бинол-фосфата: история и классификация по способу активации; бренстедовская кислотность, водородная связь, спаривание ионов и фосфаты металлов» . Химические обзоры . 114 (18): 9047–9153. дои : 10.1021/cr5001496 . ПМИД 25203602 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

v т и Соединения фосфора
Phosphides	AlP AsP BP BiP Cs₂P₅ Ca₃P₂ Cd₃P₂ Cu₃P DyP ErP EuP GdP AuP FeP Fe₃P HfP HoP InP LaP Li₃P LuP MoP MoP₂ Mo₃P NbP NdP NpP Np₃P₄ OsP₂ Ru₂P PtP₂ PrP PrP₅ PuP ScP SmP SmP₅ Sr₃P₂ TbP SnP₃ ThP₇ TmP YP YbP ZnP₂ Zn₃P₂ ZrP ZrP₂
Other compounds	PBr₃ PBr₅ PBr₇ PCl₃ PCl₅ P₂Cl₄ PF₃ PF₅ PI₃ PH₃ PN P₃N₅ PO P₂O₃ P₂O₄ P₂O₅ P₄S₃ P₄S_x P₄S₁₀