Циклопентадиенильный комплекс

Циклопентадиенильный комплекс представляет собой координационный комплекс металла циклопентадиенильных и групп ( C
₅5Ч ⁻
₅ , сокращенно Cp ⁻). Циклопентадиенильные лиганды почти всегда связываются с металлами в виде пентагапто ( η ⁵-) режим склеивания. Взаимодействие металл-циклопентадиенил обычно изображают одной линией от металлического центра к центру Cp-кольца. ^[1]^[2]

Примеры

Бисциклопентадиенильные комплексы называются металлоценами . Известным примером комплекса этого типа является ферроцен (FeCp ₂ ), который имеет множество аналогов для других металлов, таких как хромоцен (CrCp ₂ ), кобальтоцен (CoCp ₂ ) и никельоцен (NiCp ₂ ). Когда кольца Cp взаимно параллельны, соединение называется сэндвич- комплексом . Эта область металлоорганической химии впервые получила развитие в 1950-х годах. Бент-металлоцены представлены соединениями типа [MCp ₂ L _x ]. Некоторые из них являются катализаторами этилена полимеризации . ^[3] Металлоцены часто термически стабильны и находят применение в качестве катализаторов в различных типах реакций.

Комплексы Cp со смешанными лигандами, содержащие лиганд Cp и один или несколько других лигандов. Они более многочисленны. Одним из широко изученных примеров является димер Fp (Cp ₂ Fe ₂ (CO) ₄ ). Монометаллические соединения, имеющие только одно Cp-кольцо, часто известны как полусэндвичевые соединения или соединения фортепьяно, одним из примеров является метилциклопентадиенилтрикарбонил марганца (CpMn(CO) ₃ ).

Режимы склеивания

В подавляющем большинстве комплексов M–Cp все 5 атомов углерода лиганда Cp связаны с металлом. Этот режим связи называется η ⁵-координация . Связь M–Cp возникает в результате перекрытия пяти π-молекулярных орбиталей лиганда Cp с s-, p- и d-орбиталями металла. Эти комплексы называются π-комплексами. Почти все переходные металлы используют этот способ координации. ^[1]

В относительно редких случаях Cp связывается с металлами только через один углеродный центр. Эти типы взаимодействий описываются как σ-комплексы, поскольку они имеют только σ-связь между металлом и циклопентадиенильной группой. Типичными примерами комплексов этого типа являются комплексы металлов 14 группы, такие как CpSiMe ₃ . Примером того и другого является (Cp ₂ Fe(CO) ₂ ). Вероятно, η ¹Комплексы -Cp являются промежуточными продуктами образования η ⁵-ЦП комплексы.

Еще реже звено Cp может связываться с металлом через три атома углерода. В этих η ³В комплексах -Cp связь аналогична таковой в аллильных лигандах . Такие комплексы, иногда называемые «комплексами проскальзывания Cp», используются в качестве промежуточных продуктов в реакциях проскальзывания кольца .

Кроме того, известны инверсные сэндвич-соединения со структурой «металл–Cp–металл». ^[4]

Синтез комплексов Cp

Соединения обычно получают реакциями солевого обмена циклопентадиенильных соединений щелочных металлов с хлоридами переходных металлов. циклопентадиенид натрия (NaCp) и циклопентадиенид лития Обычно используются . ) . Альтернативными источниками являются триметилсилилциклопентадиенциклопентадиенилталлий (CpTl ^[1] Для получения некоторых особенно прочных комплексов, например никельоцена, циклопентадиен используют в присутствии обычного основания, такого как КОН. Когда установлен только один лиганд Cp, остальные лиганды обычно представляют собой карбонил, галоген, алкил и гидрид.

Большинство комплексов Cp получают путем замены предварительно образованных комплексов Cp заменой галогенида, CO и других простых лигандов.

Вариации комплексов Cp

Вариации циклопентадиенильных комплексов
Декаметилкобальтоцен , мощный восстановитель, производный от «Cp*».
Титанорганический комплекс ограниченной геометрии.
Анса -металлоцен
Объемный лиганд Cp, обнаруженный в ( ^тБу ₃ С ₅ Н ₂ ) ₂ Fe ₂ N ₂

Лиганды Ansa Cp

Пара циклопентадиенильных лигандов может быть ковалентно связана с образованием так называемых анса-металлоценов. Угол между двумя кольцами Cp фиксирован. Вращение колец вокруг оси металл-центроид также прекращается. Родственный класс производных приводит к комплексам ограниченной геометрии . В этих случаях лиганд Cp связан с лигандом, отличным от Cp. Такие комплексы освоены для производства полипропилена.

Объемные лиганды Cp

Пентаметилциклопентадиен образует пентаметилциклопентадиенильные (Cp*) комплексы. Эти лиганды более основные и более липофильные. Замена метильных групп более крупными заместителями приводит к образованию циклопентадиенов, которые настолько обременены, что пентаалкильные производные становятся невозможными. К хорошо изученным лигандам этого типа относятся C ₅ R ₄ H. ⁻ (R = изо-Pr) и 1,2,4-C ₅ R ₃ H ₂⁻ (R = трет -Bu).

Комплексы ограниченной геометрии

Комплексы с ограниченной геометрией родственны анса-металлоценам, за исключением того, что один лиганд не связан с Cp.

Приложения

Металлокомплексы Cp в основном используются в качестве стехиометрических реагентов в химических исследованиях. Ферроцениевые реагенты являются окислителями. Кобальтоцен – сильный растворимый восстановитель.

Производные Cp ₂ TiCl ₂ и Cp ₂ ZrCl ₂ составляют основу некоторых реагентов органического синтеза . Эти дигалогениды при обработке алюмоксаном дают катализаторы полимеризации олефинов . Такие разновидности называются катализаторами типа Каминского .

Ссылки

^ Перейти обратно: ^а ^б ^с Эльшенбройх, К. «Металлоорганические соединения» (2006) Wiley-VCH: Weinheim. ISBN 978-3-527-29390-2
^ Ямамото, А. (1986). Химия органопереходных металлов: фундаментальные понятия и приложения . Нью-Йорк, штат Нью-Йорк: Wiley-Interscience. п. 105. ^{[ ISBN отсутствует ]}
^ Крэбтри, Р.Х. (2001). Металлоорганическая химия переходных металлов (3-е изд.). Нью-Йорк, штат Нью-Йорк: Джон Уайли и сыновья. ^{[ ISBN отсутствует ]}
^ Ю, Чао; Лян, Цзифэн; Дэн, Чонг; Лефевр, Гийом; Кантат, Тибо; Дьяконеску, Паула Л .; Хуан, Вэньлян (2020). «Диториевые комплексы с ареновыми мостиками: обратные сэндвичи, поддерживаемые взаимодействием δ-связи» (PDF) . Журнал Американского химического общества . 142 (51): 21292–21297. дои : 10.1021/jacs.0c11215 . ISSN 0002-7863 . ПМИД 33315367 . S2CID 229180362 .

Дальнейшее чтение

Шрайвер, Д.; Аткинс, PW (1999). Неорганическая химия . Нью-Йорк, штат Нью-Йорк: WH Freeman. ^{[ ISBN отсутствует ]}
Кинг, РБ; Биснетт, МБ (1967). «Металлоорганическая химия переходных металлов XXI. Некоторые π-пентаметилциклопентадиенильные производные различных переходных металлов». Дж. Органомет. Хим . 8 (2): 287–297. дои : 10.1016/S0022-328X(00)91042-8 . [Первоначальные примеры синтеза Cp*-металлокомплексов]

[Elsch-1] Перейти обратно: ^а ^б ^с Эльшенбройх, К. «Металлоорганические соединения» (2006) Wiley-VCH: Weinheim. ISBN 978-3-527-29390-2

[2] Ямамото, А. (1986). Химия органопереходных металлов: фундаментальные понятия и приложения . Нью-Йорк, штат Нью-Йорк: Wiley-Interscience. п. 105. ^{[ ISBN отсутствует ]}

[3] Крэбтри, Р.Х. (2001). Металлоорганическая химия переходных металлов (3-е изд.). Нью-Йорк, штат Нью-Йорк: Джон Уайли и сыновья. ^{[ ISBN отсутствует ]}

[4] Ю, Чао; Лян, Цзифэн; Дэн, Чонг; Лефевр, Гийом; Кантат, Тибо; Дьяконеску, Паула Л .; Хуан, Вэньлян (2020). «Диториевые комплексы с ареновыми мостиками: обратные сэндвичи, поддерживаемые взаимодействием δ-связи» (PDF) . Журнал Американского химического общества . 142 (51): 21292–21297. дои : 10.1021/jacs.0c11215 . ISSN 0002-7863 . ПМИД 33315367 . S2CID 229180362 .

[1]

[2]

[3]

[4]

v т и Координационные комплексы
H donors:	H⁻ H₂
B donors:	BR₂⁻ B_mH_n
C donors:	R⁻ RC(O)⁻ HC(O)⁻ CH₂＝CH-CH₂⁻ C(CH₂)₃ CH₂＝CH₂ RC₂R C₆H₄ CN⁻ CO CO₂ C^4- C₆R₆ C₆₀ & C₇₀ RNC =CR₂ ≡CR C₅H₅⁻ C₉H₇⁻
Si donors:	H_nSiR_4−n R₃Si⁻
N donors:	NH₃ N₃⁻ imidazole NO RNO NO₂⁻ py amino acid N^3- RN^2- RCN bipy porphyrin (Me₃Si)₂N⁻ N₂ NCS^-
P donors:	PR₃ PR₂⁻
O donors:	H₂O R₂O RO⁻ O^2- O₂ CO₃^2-/HCO₃^- C₂O₄^2- RCO₂⁻ acac R₂CO ONO⁻ NO₃⁻ C₅H₅NO OSR₂ SO₄^2- PO₄^3- OPR₃
S donors:	R₂NCS₂⁻ RS⁻ R₂S R₂C₂S₂^2- SO₂ S₂O₃^2- SR₂O NCS^-
Halide donors:	F⁻ F₂ Cl⁻ Br⁻ I⁻

v т и Металлоорганическая химия
Principles	Crystal field theory Ligand field theory 18-electron rule d electron count Polyhedral skeletal electron pair theory Isolobal principle π backbonding Dewar–Chatt–Duncanson model Hapticity spin states Agostic interaction Metal–ligand multiple bond
Reactions	Oxidative addition / reductive elimination Migratory insertion β-hydride elimination Transmetalation Carbometalation
Types of compounds	Gilman reagents Grignard reagents Cyclopentadienyl complexes Transition metal indenyl complexes Transition metal fullerene complexes Metallocenes Metal tetranorbornyls Sandwich compounds Half sandwich compounds Transition metal acyl complexes Transition metal carbene complexes Transition metal carbyne complexes Transition metal alkene complexes Transition metal alkyne complexes Transition-metal allyl complexes Transition metal carbides Arene complexes of univalent gallium, indium, and thallium
Applications	Carbonylation Cativa process Grignard reaction Monsanto process Olefin metathesis Shell higher olefin process Ziegler–Natta process
Related branches of chemistry	Organic chemistry Inorganic chemistry Bioinorganic chemistry