Гидрирование двойных связей углерод–азот.
В химии гидрирование двойных связей углерод-азот представляет собой присоединение элементов диводорода (H 2 ) по двойной связи углерод-азот с образованием аминов или производных аминов. [ 1 ] Хотя для энантиоселективного гидрирования кетонов было разработано множество общих методов, [ 2 ] методы гидрирования двойных связей углерод-азот менее общие. Гидрирование иминов осложняется как син / анти- изомеризацией, так и таутомеризацией до енаминов, которые могут быть гидрированы с низкой энантиоселективностью в присутствии хирального катализатора. [ 3 ] Кроме того, заместитель, присоединенный к азоту, влияет как на реакционную способность, так и на пространственные свойства имина, что усложняет разработку общей каталитической системы для гидрирования имина. Несмотря на эти проблемы, были разработаны методы, направленные на конкретные классы субстратов, такие как N -арил, N -алкил и эндоциклические имины.
Если комплекс является хиральным и нерацемическим, а субстрат прохиральным, может возникнуть избыток одного энантиомера хирального продукта. [ 4 ]
Механизм и стереохимия
[ редактировать ]Водород для восстановления двойной связи C=N может быть либо предоставлен газообразным водородом (H 2 ), либо перенесен из источников H 2 , таких как спирты и муравьиная кислота. Процесс обычно катализируется комплексами переходных металлов . В реакциях, катализируемых металлами, передача H 2 к имину может происходить как по внутрисферному, так и по внешнесферному механизмам.
Механизмы внутренней сферы
[ редактировать ]
Для механизма внутренней сферы важны два способа, с помощью которых имины могут координироваться: как π- или как σ-донорный лиганд. Пи-имины также подвержены превращению в иминиевые лиганды при N-протонировании. Способ связывания имина неясен, как η 1 (σ-тип) и η 2 (π-тип). Последним этапом механизма является высвобождение амина. [ 5 ] Считается, что в некоторых реакциях гидрирования, катализируемых иридием, механизм протекает через моногидридные соединения. Степень окисления иридия всегда +3. Примеры: [ 6 ] [ 7 ] [ 8 ] [ 9 ] [ 10 ] [ 11 ]
Механизмы внешней сферы
[ редактировать ]
Известно, что комплексы рутения (II) с аминными лигандами участвуют в внешнесферном механизме, при котором имин/иминиевый субстрат не связывается напрямую с металлическим центром. Вместо этого субстрат получает элементы H 2 при взаимодействии с сайтами Ru-H и NH. [ 12 ] [ 13 ] Этот процесс используется катализатором Шво и многими аминовыми комплексами рутения. Одним из таких комплексов является катализатор Баратты RuCl 2 (PPh 3 ) 2 (ampy) (ampy = 2- пиколиламин ) для трансферного гидрирования . [ 14 ]
Безметалловое гидрирование
[ редактировать ]Поскольку заместители, присоединенные к иминному азоту, оказывают глубокое влияние на реакционную способность, существует несколько общих каталитических систем для энантиоселективного гидрирования иминов и производных иминов. Однако были разработаны каталитические системы, катализирующие гидрирование отдельных классов иминов с высокой энантиоселективностью и выходом. В этом разделе описаны некоторые из этих систем, и он организован по схеме замещения имина.
α-Карбоксимины являются привлекательными предшественниками α-аминокислот. Органокаталитическое восстановление этих субстратов возможно с использованием сложного эфира Ханча и хирального катализатора на основе фосфорной кислоты. [ 15 ]
Приложения
[ редактировать ]Гидрирование имина обеспечивает практический путь к получению хиральных аминов. [ 16 ] Метолахлор является активным ингредиентом широко используемого гербицида Dual Magnum. Ключевой этап промышленного производства включает энантиоселективное восстановление N -арилимина. Это снижение достигается с чрезвычайно высоким числом оборотов (хотя и умеренной энантиоселективностью) за счет использования специализированной каталитической системы, состоящей из [Ir(COD)Cl] 2 , модифицированного лиганда Йозифоса 3 , а также кислотных и йодидных добавок. [ 17 ]
Сравнение с другими методами
[ редактировать ]Имины можно энантиоселективно восстановить, используя стехиометрические количества хиральных гидридов металлов. [ 18 ] Преимущество таких методов состоит в том, что их легко реализовать. Восстановление гидросиланами является второй альтернативой гидрированию, катализируемому переходными металлами. [ 19 ]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Блазер, Ганс-Ульрих; Шпиндлер, Феликс (2009). «Каталитическое асимметричное гидрирование функций CN». Органические реакции . стр. 1–102. дои : 10.1002/0471264180.или074.01 . ISBN 978-0471264187 .
- ^ Ицуно, С. Орг. Реагировать. 1998 , 52 , 395.
- ^ Чан, ASC; Чен, К.-К.; Лин, К.-В.; Лин, Ю.К.; Ченг, М.-К.; Пэн, С.-М. хим. Общий. 1767 , 1767.
- ^ Шпиндлер, Феликс; Пугин, Бенуа; Блазер, Ганс-Ульрих (1990). «Новые дифосфиноиридиевые катализаторы энантиоселективного гидрирования N-арилкетиминов». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 29 (5): 558–559. дои : 10.1002/anie.199005581 .
- ^ Бекальски, Адам Г.; Каллен, Уильям Р.; Фрызук, Майкл Д.; Джеймс, Брайан Р.; Кан, Го Дж.; Реттиг, Стивен Дж. (1991). «Каталитическое асимметрическое гидрирование иминов. Использование комплексов родий (I) / фосфин и характеристика комплексов родий (I) / имин». Неорганическая химия . 30 (26): 5002–5008. дои : 10.1021/ic00026a027 .
- ^ Чемала, Миннесота; Кнохель, П. Орг. Летт. 2007 , 9 , 3089.
- ^ Zhu, S.-F.; Xie, J.-B.; Zhang, Y.-Z.; Li, S.; Zhou, Q.-L. J. Am. Chem. Soc. 2006 , 128 , 12886.
- ^ Месснер, К.; Болм, К. Энджью. хим. Межд. Эд. 2005 , 44 , 7564.
- ^ Чжу, Г.; Чжан, X. Тетраэдр: Асимметрия 1998 , 9 , 2415.
- ^ Ан, К.Х.; Ты, Дж.; Ким, С.-К.; Чо, К.-В. Дж. Орг. хим. 1997 , 62 , 7047.
- ^ Zhu, S.-F.; Xie, J.-B.; Zhang, Y.-Z.; Li, S.; Zhou, Q.-L. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128 , 12886.
- ^ Клэпхэм, Шон Э.; Хадзович, Ален; Моррис, Роберт Х. (2004). «Механизмы H2-гидрирования и трансферного гидрирования полярных связей, катализируемые гидридными комплексами рутения». Обзоры координационной химии . 248 (21–24): 2201–2237. дои : 10.1016/j.ccr.2004.04.007 .
- ^ Конли, Брайан Л.; Пеннингтон-Боджио, Меган К.; Боз, Эмине; Уильямс, Трэвис Дж. (2010). «Открытие, применение и каталитические механизмы катализатора Шво». Химические обзоры . 110 (4): 2294–2312. дои : 10.1021/cr9003133 . ПМИД 20095576 .
- ^ Челуччи, Джорджио; Балдино, Сальваторе; Баратта, Уолтер (2015). «Комплексы рутения и осмия, содержащие лиганды на основе 2-(аминометил)пиридина (Ampy) в катализе». Обзоры координационной химии . 300 : 29–85. дои : 10.1016/j.ccr.2015.04.007 . hdl : 2318/1693450 .
- ^ Ли, Г.; Лян, Ю.; Антилла, JC J. Am. Ткань. Соц. 2007 , 129 , 5830.
- ^ Брейер, Майкл; Дитрих, Клаус; Хабичер, Тило; Хауэр, Бернхард; Кесселер, Мария; Штюрмер, Райнер; Зелински, Томас (2004). «Промышленные методы получения оптически активных полупродуктов» . Международное издание «Прикладная химия» . 43 (7): 788–824. дои : 10.1002/anie.200300599 . ПМИД 14767950 .
- ^ Блазер, Ху; Бузер, HP; Коерс, К.; Ханрайх, Р.; Джалетт, HP; Елш, Э.; Пугин, Б.; Шнайдер, HD; Шпиндлер, Ф.; Вегманн, А. Химия 1999 , 53 , 275.
- ^ Валлбаум, С.; Мартенс, Дж. Тетраэдр: Асимметрия 1992 , 3 , 1475.
- ^ Липшуц, Б.Х.; Симидзу, Х. Ангью. хим. Межд. Эд. 2004 43 , 2228.