Силилирование
Силилирование – это введение одной или нескольких (обычно) замещенных силильных групп (R 3 в молекулу Si). Силилирование является основным методом производства кремнийорганических соединений . Силанизация включает в себя аналогичные методы, но обычно относится к присоединению силильных групп к твердым веществам. [ 1 ]
Из органических соединений
[ редактировать ]
Бис(триметилсилил)ацетамид , популярный реагент для силилирования.
Силилированию подлежат спирты, карбоновые кислоты, амины, тиолы и фосфаты. Процесс включает замену протона или аниона триалкилсилильной группой, обычно триметилсилилом (-SiMe 3 ), что иллюстрируется синтезом триметилсилиловых эфиров из спиртов и триметилсилилхлорида (Me = CH 3 ):
- ROH + Me 3 SiCl → ROSiMe 3 + HCl
Обычно для поглощения побочного продукта HCl используется основание.
Бис(триметилсилил)ацетамид ("БСА", Me 3 SiNC(OSiMe 3 )Me является эффективным силилирующим агентом. Реакция БСА со спиртами дает соответствующий триметилсилиловый эфир вместе с ацетамидом в качестве побочного продукта (Me = CH 3 ): [ 2 ]
- 2 ROH + MeC(OSiMe 3 )NSiMe 3 → MeC(O)NH 2 + 2 ROSiMe 3
Использование силилирования
[ редактировать ]Силилирование имеет два основных применения: манипулирование функциональными группами и подготовка образцов для анализа.
Манипулирование функциональными группами
[ редактировать ]Часто силилирование используется для защиты групп OH и NH. Производные, силиловые эфиры и силиламиды, устойчивы ко многим реагентам, которые могут атаковать их предшественники. Другая основная роль силилирования заключается в улавливании эфиров силиленола , которые представляют собой реакционноспособный таутомер многих карбонильных соединений.
Силилирование для анализа
[ редактировать ]Введение силильной группы (групп) дает производным повышенную летучесть, что делает производные пригодными для анализа с помощью газовой хроматографии электронного удара и масс-спектрометрии (ЭУ-МС). Для ЭУ-МС силильные производные дают более благоприятные диагностические модели фрагментации для использования в структурных исследованиях или характерные ионы для использования в анализе следов с использованием мониторинга выбранных ионов и связанных с ним методов. [ 3 ] [ 4 ]
Десилилирование
[ редактировать ]Десилилирование - это процесс, обратный силилированию: силильная группа заменяется на протон. различные фторидные соли (например, фториды натрия , калия , тетра-н-бутиламмония ). Для этой цели популярны [ 5 ] [ 6 ]
- РОСИМЕ 3 +F − + H 2 O → ROH + FSiMe 3 + OH −
Из металлов
[ редактировать ]
Координационные комплексы с силильными лигандами хорошо известны. Ранним примером является CpFe(CO) 2 Si(CH 3 ) 3 , полученный силилированием CpFe(CO) 2 Na триметилсилилхлоридом . Типичные пути включают окислительное присоединение связей Si-H к низковалентным металлам. Металлосилильные комплексы являются промежуточными продуктами гидросилилирования — процесса, используемого для получения кремнийорганических соединений как в лабораторных, так и в коммерческих масштабах. [ 7 ] [ 8 ]
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Пейп, Питер Г. (2017). «Силилирующие агенты». Энциклопедия химической технологии Кирка-Отмера . стр. 1–15. дои : 10.1002/0471238961.1909122516011605.a01.pub3 . ISBN 9780471238966 .
- ^ Янг, Стивен Д.; Бус, Чарльз Т.; Хиткок, Клейтон Х. (1985). «2-Метил-2-(Триметилсилокси)пентан-3-он». Органические синтезы . 63 : 79. дои : 10.15227/orgsyn.063.0079 .
- ^ Луис-Альберто Мартин; Ингрид Хайенга. «Силилирование нестероидных противовоспалительных препаратов» . sigmaaldrich.com . Проверено 24 сентября 2023 г.
- ^ Блау, Карл; Дж. М. Халкет (1993). Справочник производных для хроматографии (2-е изд.). Джон Уайли и сыновья . ISBN 0-471-92699-Х .
- ^ Мерседес Амат, Сабина Хадида, Сваргам Сатьянараяна и Джоан Бош «Региоселективный синтез 3-замещенных индолов: 3-этилиндол» Органические синтезы 1997, том 74, стр. 248. дои : 10.15227/orgsyn.074.0248
- ^ Нина Гоммерманн и Пол Кнохель «N,N-дибензил-н-[1-циклогексил-3-(триметилсилил)-2-пропинил]амин из циклогексанкарбальдегида, триметилсилилацетилена и дибензиламина» Organic Syntheses 2007, vol. 84, стр. 1. дои : 10.15227/orgsyn.084.0001
- ^ Морис С. Эйзен «Силиловые комплексы переходных металлов» в «Химии органических соединений кремния». Том 2 под редакцией Цви Раппопорта и Ицхака Апелойга, 1998, John Wiley & Sons.
- ^ Кори, Джойс Ю.; Брэддок-Уилкинг, Джанет (1999). «Реакции гидросиланов с комплексами переходных металлов: образование стабильных силильных соединений переходных металлов». Химические обзоры . 99 (1): 175–292. дои : 10.1021/CR9701086 . ПМИД 11848982 .