Восстановительное дехлорирование
В химии хлорорганической восстановительное дехлорирование описывает любую химическую реакцию , которая расщепляет ковалентную связь между углеродом и хлором через восстановители с высвобождением ионов хлорида . В зависимости от приложения было реализовано множество модальностей. Восстановительное дехлорирование часто применяется для восстановления хлорированных пестицидов или растворителей для химической чистки . Его также иногда используют при синтезе органических соединений , например, в фармацевтических препаратах.
Химическая
[ редактировать ]Дехлорирование — хорошо изученная реакция органического синтеза , хотя и не часто используемая. Обычно требуются стехиометрические количества дехлорирующего агента. В одном классическом применении, реакции Ульмана , хлорарены соединяются с дифенилами. Например, активированный субстрат 2-хлорнитробензол превращается в 2,2'-динитродифенил сплавом и бронзы меди . [1] [2]
Нулевовалентное железо вызывает аналогичные реакции. Фосфорорганические соединения(III) обеспечивают щадящее дехлорирование. Продуктами являются алкены и фосфор(V). [3]
- Щелочноземельные металлы и цинк используются для более сложных процессов дехлорирования. Побочный продукт — хлорид цинка. [4]
Биологический
[ редактировать ]Вицинальное восстановление включает удаление двух атомов галогена, соседних на одном и том же алкане или алкене , что приводит к образованию дополнительной углерод-углеродной связи. [5]
Биологическое восстановительное дехлорирование часто осуществляется некоторыми видами бактерий . Иногда виды бактерий обладают узкой специализацией по хлорорганическому дыханию и даже определенному донору электронов, как в случае Dehalococcoides и Dehalobacter . В других примерах, таких как Anaeromyxobacter , были выделены бактерии, которые способны использовать множество доноров и акцепторов электронов, причем подмножеством возможных акцепторов электронов являются хлорорганические соединения. [6] Эти реакции зависят от молекулы очень активно ищут , которую некоторые микробы витамина B12 . [7]
Биоремедиация с использованием восстановительного дехлорирования
[ редактировать ]Восстановительное дехлорирование хлорированных органических молекул актуально для биоремедиации загрязненных грунтовых вод. [8] [9] Один пример [10] Это хлорорганическое дыхание растворителя для химической чистки, тетрахлорэтилена , и растворителя для обезжиривания двигателей, трихлорэтилена , анаэробными бактериями , часто представителями родов-кандидатов Dehalococcoides . Биоремедиация этих хлорэтенов может происходить, когда другие микроорганизмы на загрязненном участке выделяют H 2 в качестве естественного побочного продукта различных реакций ферментации . Дехлорирующие бактерии используют этот H 2 в качестве донора электронов, в конечном итоге заменяя атомы хлора в хлорэтенах атомами водорода посредством гидрогенолитического восстановительного дехлорирования. Этот процесс может протекать в почве при наличии органических доноров электронов и соответствующих штаммов Dehalococcoides . Трихлорэтилен дехлорируется через дихлорэтен и винилхлорид до этилена . [11]
хлороформ , Сообщалось о наличии у представителя Dehalobacter фермента восстановительной дегалогеназы разлагающего . Было обнаружено, что хлороформредуктивная дегалогеназа, называемая TmrA, усиливает транскрипцию в ответ на дыхание хлороформа. [12] причем фермент можно получить как в нативном виде [13] и рекомбинантные формы. [14]
Восстановительное дехлорирование исследовалось для биоремедиации полихлорированных дифенилов (ПХБ) и хлорфторуглеродов (ХФУ). Восстановительное дехлорирование ПХБ осуществляется анаэробными микроорганизмами, которые используют ПХД в качестве поглотителя электронов. Результатом этого является восстановление «мета-сайта», за которым следует «пара-сайт» и, наконец, «орто-сайт», что приводит к дехлорированному продукту. [15] [16] [17] В реке Гудзон микроорганизмы осуществляют дехлорирование в течение нескольких недель. Полученные монохлордифенилы и дихлордифенилы менее токсичны и легче разлагаются аэробными организмами по сравнению с их хлорированными аналогами. [17] Заметным недостатком, который препятствовал широкому использованию восстановительного дехлорирования для детоксикации ПХБ и снижал его осуществимость, является проблема более медленных, чем хотелось бы, скоростей дехлорирования. [16] Было высказано предположение, что биоаугментация с помощью DF-1 может привести к увеличению скорости восстановительного дехлорирования ПХД за счет стимуляции дехлорирования. Кроме того, высокие уровни неорганического углерода не влияют на скорость дехлорирования в средах с низкой концентрацией ПХД. [15]
Восстановительное дехлорирование применяется к ХФУ. [18] Восстановительное дехлорирование ХФУ, включая ХФУ-11, ХФУ-113, хлортрифторэтен, ХФУ-12, ГХФУ-141b и тетрахлорэтен, происходит посредством гидрогенолиза . Темпы снижения теоретических скоростей зеркал CFC, рассчитанных на основе Маркуса . теории скорости переноса электронов [19]
Электрохимический
[ редактировать ]Электрохимическое восстановление хлорсодержащих химикатов, таких как хлорированные углеводороды и хлорфторуглероды, можно проводить путем электролиза в соответствующих растворителях, таких как смеси воды и спирта. Некоторыми из ключевых компонентов электролитической ячейки являются типы электродов, электролитная среда и использование медиаторов. Катод . передает электроны молекуле, которая разлагается с образованием соответствующего углеводорода (атомы водорода замещают исходные атомы хлора) и свободных ионов хлорида Например, восстановительное дехлорирование ХФУ завершено и дает несколько гидрофторуглеродов (ГФУ) плюс хлорид.
Гидродехлорирование (HDC) — это тип восстановительного дехлорирования, который полезен из-за высокой скорости реакции. Он использует H 2 в качестве восстановителя в ряде потенциальных электродных реакторов и катализаторов . [20] Среди изученных типов катализаторов, таких как драгоценные металлы (платина, палладий, родий), переходные металлы (ниобий и молибден) и оксиды металлов , предпочтение драгоценных металлов преобладает над другими. Например, палладий часто имеет решетчатую структуру, в которую легко внедряется газообразный водород, что делает его более доступным для быстрого окисления. [21] Однако распространенной проблемой для HDC является дезактивация и регенерация катализатора. По мере истощения катализаторов иногда можно наблюдать отравление поверхностей хлором, а в редких случаях спекание и выщелачивание металла. в результате происходит [22]
Электрохимическое восстановление можно проводить при давлении и температуре окружающей среды. [23] Это не приведет к нарушению микробной среды и не потребует дополнительных затрат на восстановление. Процесс дехлорирования можно строго контролировать, чтобы избежать токсичных хлорированных промежуточных продуктов и побочных продуктов, таких как диоксины, образующихся при сжигании . Трихлорэтилен и перхлорэтилен являются обычными объектами обработки, которые напрямую преобразуются в экологически безопасные продукты. Хлорированные алкены и алканы превращаются в хлористый водород, который затем нейтрализуют основанием. [22] Однако, несмотря на то, что применение этого метода имеет множество потенциальных преимуществ, исследования в основном проводились в лабораторных условиях, а несколько случаев полевых исследований делают его еще не вполне устоявшимся.
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Рейнольд К. Фьюсон; Э.А. Кливленд (1940). «2,2'-Динитробифенил». Орг. Синтез . 20:45 . дои : 10.15227/orgsyn.020.0045 .
- ^ Фанта, ЧП (1974). «Синтез биарилов Ульмана». Синтез . 1974 : 9–21. дои : 10.1055/s-1974-23219 . ПМИД 21016995 .
- ^ В. Марк (1966). «Перхлорофульвален». Органические синтезы . 46 : 93. дои : 10.15227/orgsyn.046.0093 .
- ^ Данхайзер, Рик Л.; Савариар, Сельварадж; Чад, Дон Д. (1990). «3-Бутилциклобутенон». Органические синтезы . 68:32 . дои : 10.15227/orgsyn.068.0032 .
- ^ Мон, WW; Тидже, Дж. М. (1992). «Микробное восстановительное дегалогенирование» . Микробиол Рев . 56 (3): 482–507. дои : 10.1128/mmbr.56.3.482-507.1992 . ПМК 372880 . ПМИД 1406492 .
- ^ Смидт, Х; де Вос, WM (2004). «Анаэробное микробное дегалогенирование». Анну Рев Микробиол . 58 : 43–73. дои : 10.1146/annurev.micro.58.030603.123600 . ПМИД 15487929 .
- ^ «Секрет разложения ПХБ и диоксинов заключается в том, как дышат бактерии» . 19 октября 2014 г.
- ^ Джагдер, Бат-Эрдэне; Эртан, Халук; Ли, Мэтью; Мейнфилд, Майкл; Маркиз, Кристофер П. (01 октября 2015 г.). «Восстановительные дегалогеназы достигают совершеннолетия при биологическом разрушении галогенорганических соединений». Тенденции в биотехнологии . 33 (10): 595–610. дои : 10.1016/j.tibtech.2015.07.004 . ISSN 0167-7799 . ПМИД 26409778 .
- ^ Джагдер, Бат-Эрдэне; Эртан, Халук; Бол, Сюзанна; Ли, Мэтью; Маркиз, Кристофер П.; Мейнфилд, Майкл (2016). «Дышащие галогенорганические бактерии и восстановительные дегалогеназы: ключевые инструменты биоремедиации галогенорганических соединений» . Границы микробиологии . 7 : 249. дои : 10.3389/fmicb.2016.00249 . ISSN 1664-302X . ПМЦ 4771760 . ПМИД 26973626 .
- ^ Килхорн, Дж; Мельбер, К; Ваншаффе, У; Айтио, А; Мангельсдорф, И; и др. (2000). «все еще повод для беспокойства» . Перспектива здоровья окружающей среды . 108 (7): 579–88. дои : 10.1289/ehp.00108579 . ПМК 1638183 . ПМИД 10905993 .
- ^ Маккарти, Польша (1997). «Дыхание хлорсодержащими растворителями». Наука . 276 (5318): 1521–2. дои : 10.1126/science.276.5318.1521 . ПМИД 9190688 . S2CID 29183906 .
- ^ Джагдер, Бат-Эрдэне; Эртан, Халук; Вонг, Йе Куан; Брейди, Нэди; Мейнфилд, Майкл; Маркиз, Кристофер П.; Ли, Мэтью (10 августа 2016 г.). «Геномный, транскриптомный и протеомный анализ DehalobacterUNSWDHB в ответ на хлороформ». Отчеты по экологической микробиологии . 8 (5): 814–824. дои : 10.1111/1758-2229.12444 . ISSN 1758-2229 . ПМИД 27452500 .
- ^ Джагдер, Бат-Эрдэне; Бол, Сюзанна; Лебхар, Хелен; Хили, Роберт Д.; Мейнфилд, Майк; Маркиз, Кристофер П.; Ли, Мэтью (20 июня 2017 г.). «Бактериальная дегалогеназа, восстанавливающая хлороформ: очистка и биохимическая характеристика» . Микробная биотехнология . 10 (6): 1640–1648. дои : 10.1111/1751-7915.12745 . ISSN 1751-7915 . ПМЦ 5658581 . ПМИД 28631300 .
- ^ Джагдер, Бат-Эрдэне; Пейн, Карл AP; Фишер, Карл; Бол, Сюзанна; Лебхар, Хелен; Мейнфилд, Майк; Ли, Мэтью; Лейс, Дэвид; Маркиз, Кристофер П. (24 января 2018 г.). «Гетерологическое производство и очистка функциональной хлороформредуктивной дегалогеназы». АКС Химическая биология . 13 (3): 548–552. doi : 10.1021/acschembio.7b00846 . ISSN 1554-8929 . ПМИД 29363941 .
- ^ Jump up to: а б Пейн, Рэйфорд Б.; Мэй, Гарольд Д.; Соуерс, Кевин Р. (15 октября 2011 г.). «Усиленное восстановительное дехлорирование осадков, подвергшихся воздействию полихлорированного дифенила, путем биоаугментации дегалореспирирующей бактерией» . Экологические науки и технологии . 45 (20): 8772–8779. Бибкод : 2011EnST...45.8772P . дои : 10.1021/es201553c . ISSN 0013-936X . ПМК 3210572 . ПМИД 21902247 .
- ^ Jump up to: а б Тидже, Джеймс М.; Квенсен, Джон Ф.; Чи-Сэнфорд, Джоанн; Шимель, Джошуа П.; Бойд, Стивен А. (1994). «Микробное восстановительное дехлорирование ПХБ». Биодеградация . 4 (4): 231–240. дои : 10.1007/BF00695971 . ПМИД 7764920 . S2CID 2596703 .
- ^ Jump up to: а б Квенсен, Дж. Ф.; Тидже, Дж. М.; Бойд, SA (4 ноября 1988 г.). «Восстановительное дехлорирование полихлорированных бифенилов анаэробными микроорганизмами из осадков». Наука . 242 (4879): 752–754. Бибкод : 1988Sci...242..752Q . дои : 10.1126/science.242.4879.752 . ПМИД 17751997 . S2CID 35371230 .
- ^ Ловли, Дерек Р.; Вудворд, Джоан К. (1 мая 1992 г.). «Потребление фреонов ХФУ-11 и ХФУ-12 анаэробными отложениями и почвами». Экологические науки и технологии . 26 (5): 925–929. Бибкод : 1992EnST...26..925L . дои : 10.1021/es00029a009 . ISSN 0013-936X .
- ^ Балсигер, Кристиан; Холлигер, Кристоф; Хёэнер, Патрик (2005). «Восстановительное дехлорирование хлорфторуглеродов и гидрохлорфторуглеродов в осадках сточных вод и микрокосмах осадков водоносных горизонтов». Хемосфера . 61 (3): 361–373. Бибкод : 2005Chmsp..61..361B . doi : 10.1016/j.chemSphere.2005.02.087 . ПМИД 16182853 .
- ^ Хок, Джеффри Б.; Грамиччони, Гэри А.; Балко, Эдвард Н. (1992). «Каталитическое гидродехлорирование хлорфенолов». Прикладной катализ Б: Экология . 1 (4): 285–296. дои : 10.1016/0926-3373(92)80054-4 .
- ^ Ченг, И. Фрэнсис; Фернандо, Квинт; Корте, Ник (1 апреля 1997 г.). «Электрохимическое дехлорирование 4-хлорфенола до фенола». Экологические науки и технологии . 31 (4): 1074–1078. Бибкод : 1997EnST...31.1074C . дои : 10.1021/es960602b . ISSN 0013-936X .
- ^ Jump up to: а б Джу, Сюмин (2005). «Восстановительное дегалогенирование газофазного трихлорэтилена гетерогенно-каталитическими и электрохимическими методами» . Репозиторий кампуса Университета Аризоны .
- ^ Методы химического разложения отходов и загрязняющих веществ: экологическое и промышленное применение . Тарр, Мэтью А. Нью-Йорк: М. Деккер. 2003. ISBN 978-0-203-91255-3 . OCLC 54061528 .
{{cite book}}: CS1 maint: другие ( ссылка )