Диффузия Монте-Карло

Диффузия Монте-Карло (DMC) или диффузионный квантовый Монте-Карло это квантовый метод Монте-Карло , который использует функцию Грина для расчета низколежащих энергий квантового гамильтониана многих тел.

Введение и мотивация алгоритма

Диффузионный метод Монте-Карло потенциально может быть численно точным, а это означает, что он может найти точную энергию основного состояния для любой квантовой системы в пределах заданной ошибки, но часто необходимо делать приближения, и их влияние необходимо оценивать в конкретных случаях. При фактической попытке расчета обнаруживается, что для бозонов алгоритм масштабируется как полином в зависимости от размера системы, но для фермионов DMC масштабируется экспоненциально в зависимости от размера системы. Это делает невозможным точное крупномасштабное моделирование DMC для фермионов; однако DMC, использующий умную аппроксимацию, известную как аппроксимация фиксированного узла, все же может давать очень точные результаты.

Чтобы мотивировать алгоритм, давайте посмотрим на уравнение Шредингера для частицы с некоторым потенциалом в одном измерении:

$i{\frac {\partial \Psi (x,t)}{\partial t}}=-{\frac {1}{2}}{\frac {\partial ^{2}\Psi (x,t)}{\partial x^{2}}}+V(x)\Psi (x,t).$

Мы можем немного сократить обозначения, записав их в виде операторного уравнения:

$H=-{\frac {1}{2}}{\frac {\partial ^{2}}{\partial x^{2}}}+V(x)$

где $H$ — гамильтонов оператор . Итак, у нас есть

$i{\frac {\partial \Psi (x,t)}{\partial t}}=H\Psi (x,t),$

где мы должны иметь это в виду $H$ это оператор, а не простое число или функция. Существуют специальные функции, называемые собственными функциями , для которых $H\Psi (x)=E\Psi (x)$, где $E$ это число. Эти функции особенные, поскольку где бы мы ни оценивали действие $H$оператор волновой функции , мы всегда получаем одно и то же число $E$. Эти функции называются стационарными состояниями , поскольку производная по времени в любой точке $x$ всегда одинакова, поэтому амплитуда волновой функции никогда не меняется во времени. Поскольку общая фаза волновой функции не поддается измерению, система не изменяется во времени.

Обычно нас интересует волновая функция с наименьшим энергии собственным значением , основное состояние . Мы собираемся написать немного другую версию уравнения Шрёдингера, которая будет иметь то же собственное значение энергии, но будет не колебательной, а сходящейся. Вот:

$-{\frac {\partial \Psi (x,t)}{\partial t}}=(H-E_{0})\Psi (x,t)$.

Мы удалили мнимое число из производной по времени и добавили постоянное смещение $E_{0}$, что является энергией основного состояния. На самом деле мы не знаем энергию основного состояния, но будет способ определить ее самосогласованно, о котором мы расскажем позже. Наше модифицированное уравнение (некоторые называют его уравнением Шредингера в мнимом времени) обладает некоторыми интересными свойствами. Первое, на что следует обратить внимание, это то, что если нам удастся угадать волновую функцию основного состояния, то $H\Phi _{0}(x)=E_{0}\Phi _{0}(x)$ а производная по времени равна нулю. Теперь предположим, что мы начинаем с другой волновой функции ( $\Psi$), которое не является основным состоянием, но не ортогонально ему. Тогда мы можем записать это как линейную сумму собственных функций:

$\Psi =c_{0}\Phi _{0}+\sum _{i=1}^{\infty }c_{i}\Phi _{i}$

Поскольку это линейное дифференциальное уравнение , мы можем рассмотреть действие каждой части отдельно. Это мы уже определили $\Phi _{0}$ является стационарным. Предположим, мы возьмем $\Phi _{1}$. С $\Phi _{0}$ - собственная функция с наименьшей энергией, ассоциированное собственное значение $\Phi _{1}$ удовлетворяет свойство $E_{1}>E_{0}$. Таким образом, производная по времени $c_{1}$ отрицательно и в конечном итоге устремится к нулю, оставив нам только основное состояние. Это наблюдение также дает нам возможность определить $E_{0}$. Мы наблюдаем за амплитудой волновой функции по мере ее распространения во времени. Если оно увеличивается, уменьшите оценку энергии смещения. Если амплитуда уменьшается, то увеличьте оценку энергии смещения.

Стохастическая реализация и функция Грина

Теперь у нас есть уравнение, которое, если мы распространим его вперед во времени и скорректируем $E_{0}$ соответственно, мы находимосновное состояние любого данного гамильтониана . Однако это все же более сложная задача, чем классическая механика , поскольку вместо распространяя отдельные положения частиц, мы должны распространять целые функции. В классической механике мы могли бы моделироватьдвижение частиц, установив $x(t+\tau )=x(t)+\tau v(t)+0.5F(t)\tau ^{2}$, если предположить, что сила постоянна в течение времени $\tau$. Вместо этого для уравнения Шредингера во мнимом времени мы распространяемся вперед во времени, используя интеграл свертки со специальной функцией, называемой функцией Грина . Итак, мы получаем $\Psi (x,t+\tau )=\int G(x,x',\tau )\Psi (x',t)dx'$. Подобно классической механике, мы можем распространять информацию только в течение небольших промежутков времени; в противном случае функция Грина будет неточной. С увеличением числа частиц увеличивается и размерность интеграла, поскольку нам приходится интегрировать по всем координатам всех частиц. Мы можем получить эти интегралы с помощью интегрирования Монте-Карло .

Ссылки

• Гримм, Р.К.; Сторер, Р.Г. (1971). «Решение уравнения Шрёдингера методом Монте-Карло». Журнал вычислительной физики . 7 (1): 134–156. Бибкод : 1971JCoPh...7..134G . дои : 10.1016/0021-9991(71)90054-4 .
• Андерсон, Джеймс Б. (1975). «Моделирование случайного блуждания уравнения Шредингера: H + 3». Журнал химической физики . 63 (4): 1499. Бибкод : 1975JChPh..63.1499A . дои : 10.1063/1.431514 .
• Б.Л. Хаммонд; В. А. Лестер-младший; Пи Джей Рейнольдс (1994). Методы Монте-Карло в квантовой химии Ab Initio . Мировые научные лекции и конспекты курса химии. Том. 1. Мировая научная. дои : 10.1142/1170 . ISBN  978-981-4317-24-5 .