Теория решений Кирквуда – Баффа

Теория решения Кирквуда-Баффа (KB) , разработанная Джоном Г. Кирквудом и Фрэнком П. Баффом , связывает макроскопические (объемные) свойства с микроскопическими (молекулярными) деталями. Используя статистическую механику , теория КБ выводит термодинамические величины из парных корреляционных функций между всеми молекулами в многокомпонентном растворе. Теория КБ оказывается ценным инструментом для проверки молекулярного моделирования, а также для объяснения механизмов, лежащих в основе различных физических процессов, с молекулярным разрешением. Например, он имеет множество применений в биологически важных системах.

Возможен и обратный процесс; Так называемая обратная теория Кирквуда-Баффа (reverse-KB), созданная Арье Бен-Наимом , выводит молекулярные детали на основе термодинамических (объемных) измерений. Это достижение позволяет использовать формализм КБ для формулирования прогнозов относительно микроскопических свойств на основе макроскопической информации.

Функция радиального распределения

Функция радиального распределения (RDF), также называемая парной функцией распределения или парной корреляционной функцией, является мерой локальной структурированности смеси. RDF между компонентами $i$ и $j$ расположен на ${\boldsymbol {r}}_{i}$ и ${\boldsymbol {r}}_{j}$соответственно определяется как:

$g_{ij}({\boldsymbol {R}})={\frac {\rho _{ij}({\boldsymbol {R}})}{\rho _{ij}^{\text{bulk}}}}$

где $\rho _{ij}({\boldsymbol {R}})$ - локальная плотность компонента $j$ относительно компонента $i$, количество $\rho _{ij}^{\text{bulk}}$ плотность компонента $j$ в массе и ${\boldsymbol {R}}=|{\boldsymbol {r}}_{i}-{\boldsymbol {r}}_{j}|$ – межчастичный радиус-вектор. Из этого также обязательно следует, что:

$g_{ij}({\boldsymbol {R}})=g_{ji}({\boldsymbol {R}})$

Предполагая сферическую симметрию , RDF сводится к:

$g_{ij}(r)={\frac {\rho _{ij}(r)}{\rho _{ij}^{\text{bulk}}}}$

где $r=|{\boldsymbol {R}}|$ — расстояние между частицами.

В некоторых случаях полезно количественно оценить межмолекулярные корреляции через свободную энергию. В частности, RDF связана с потенциалом средней силы (PMF) между двумя компонентами следующим образом:

$PMF_{ij}(r)=-kT\ln(g_{ij})$

где PMF по сути является мерой эффективного взаимодействия между двумя компонентами раствора.

Интегралы Кирквуда–Баффа.

Интеграл Кирквуда – Баффа (KBI) между компонентами $i$ и $j$ определяется как пространственный интеграл по парной корреляционной функции:

$G_{ij}=\int \limits _{V}[g_{ij}({\boldsymbol {R}})-1]\,d{\boldsymbol {R}}$

что в случае сферической симметрии сводится к:

$G_{ij}=4\pi \int _{r=0}^{\infty }[g_{ij}(r)-1]r^{2}\,dr$

KBI, имеющий единицы объема на молекулу, количественно определяет избыток (или недостаток) частиц. $j$ вокруг частицы $i$.

Вывод термодинамических величин

Двухкомпонентная система

Для двухкомпонентной смеси можно вывести различные термодинамические соотношения в терминах соответствующего KBI ( $G_{11}$, $G_{22}$, и $G_{12}$).

Парциальный мольный объем компонента 1 составляет:

${\bar {V}}_{1}={\frac {1+c_{2}(G_{22}-G_{12})}{c_{1}+c_{2}+c_{1}c_{2}(G_{11}+G_{22}-2G_{12})}}$

где $c$ - молярная концентрация и, естественно, $c_{1}{\bar {V}}_{1}+c_{2}{\bar {V}}_{2}=1$

Сжимаемость, $\kappa$, удовлетворяет:

$\kappa kT={\frac {1+c_{1}G_{11}+c_{2}G_{22}+c_{1}c_{2}(G_{11}G_{22}-G_{12}^{2})}{c_{1}+c_{2}+c_{1}c_{2}(G_{11}+G_{22}-2G_{12})}}$

где $k$ – постоянная Больцмана и $T$ это температура.

Производная осмотического давления , $\Pi$, по концентрации компонента 2:

$\left({\frac {\partial \Pi }{\partial c_{2}}}\right)_{T,\mu _{1}}={\frac {kT}{1+c_{2}G_{22}}}$

где $\mu _{1}$ – химический потенциал компонента 1.

Производные химических потенциалов по концентрациям при постоянной температуре ( $T$) и давление ( $P$) являются:

${\frac {1}{kT}}\left({\frac {\partial \mu _{1}}{\partial c_{1}}}\right)_{T,P}={\frac {1}{c_{1}}}+{\frac {G_{12}-G_{11}}{1+c_{1}(G_{11}-G_{12})}}$

${\frac {1}{kT}}\left({\frac {\partial \mu _{2}}{\partial c_{2}}}\right)_{T,P}={\frac {1}{c_{2}}}+{\frac {G_{12}-G_{22}}{1+c_{2}(G_{22}-G_{12})}}$

или, альтернативно, относительно мольной доли:

${\frac {1}{kT}}\left({\frac {\partial \mu _{2}}{\partial \chi _{2}}}\right)_{T,P}={\frac {1}{\chi _{2}}}+{\frac {c_{1}(2G_{12}-G_{11}-G_{22})}{1+c_{1}\chi _{2}(G_{11}+G_{22}-2G_{12})}}$

Коэффициент предпочтительного взаимодействия

Относительное предпочтение молекулярной разновидности сольватировать (взаимодействовать) с другой молекулярной разновидностью количественно оценивается с использованием коэффициента предпочтительного взаимодействия: $\Gamma$. Давайте рассмотрим раствор, который состоит из растворителя (воды), растворенного вещества и сорастворителя. Относительное (эффективное) взаимодействие воды с растворенным веществом связано с коэффициентом преимущественной гидратации: $\Gamma _{W}$, что является положительным, если растворенное вещество «предпочтительно гидратировано». В рамках теории Кирквуда-Баффа и в режиме низкой концентрации сопутствующих веществ коэффициент предпочтительной гидратации равен:

$\Gamma _{W}=M_{W}\left(G_{WS}-G_{CS}\right)$

где $M_{W}$ — молярность воды, а W, S и C соответствуют воде, растворенному и сорастворенному веществу соответственно.

В наиболее общем случае предпочтительная гидратация является функцией KBI растворенного вещества как с растворителем, так и с сорастворением. Однако при очень простых предположениях и во многих практических примерах это сводится к:

$\Gamma _{W}=-M_{W}G_{CS}$

Таким образом, единственной функцией релевантности является $G_{CS}$.

Внешние ссылки

• Бен-Наим, А. (2009). Молекулярная теория воды и водных растворов, Часть I: Понимание воды . Всемирная научная. п. 629. ИСБН  9789812837608 .
• Рукенштейн, Э.; Шульгин, ИЛ. (2009). Термодинамика растворов: от газов к фармацевтике и белкам . Спрингер. п. 346. ИСБН  9781441904393 .
• Линерт, В. (2002). Основные моменты взаимодействия растворенного вещества и растворителя . Спрингер. п. 222. ИСБН  978-3-7091-6151-7 .