Микросостояние (статистическая механика)

Схема микросостояний и макросостояний двойного подбрасывания монеты . Все микросостояния равновероятны, но макросостояние, состоящее из противоположных микросостояний (где (H, T) эквивалентно (T, H)) в два раза более вероятно, чем макросостояния с равными микросостояниями (H, H) и (T, T).

В статистической механике микросостояние которая — это определенная конфигурация системы , описывает точные положения и импульсы всех отдельных частиц или компонентов, составляющих систему. системы Каждое микросостояние имеет определенную вероятность возникновения в ходе тепловых флуктуаций .

Напротив, макросостояние системы относится к ее макроскопическим свойствам, таким как температура , давление , объем и плотность . Обработки по статистической механике определяют макросостояние следующим образом: говорят, что определенный набор значений энергии, числа частиц и объема изолированной термодинамической системы определяет ее конкретное макросостояние. В этом описании микросостояния предстают как различные возможные способы достижения системой определенного макросостояния.

Макросостояние характеризуется распределением вероятностей возможных состояний по определенному статистическому ансамблю всех микросостояний. Это распределение описывает вероятность нахождения системы в определенном микросостоянии. В термодинамическом пределе все микросостояния, которые посещает макроскопическая система во время ее флуктуаций, имеют одинаковые макроскопические свойства.

В квантовой системе микросостояние — это просто значение волновой функции .

термодинамических

Статистическая механика связывает эмпирические термодинамические свойства системы со статистическим распределением ансамбля микросостояний. Все макроскопические термодинамические свойства системы можно рассчитать по статистической сумме , которая суммирует ${\text{exp}}(-E_{i}/kT)$ всех его микросостояний.

В любой момент система распределена по ансамблю $\Omega$ микросостояния, каждое из которых обозначено $i$, и имея вероятность занятия $p_{i}$, и энергия $E_{i}$. Если микросостояния имеют квантово-механическую природу, то эти микросостояния образуют дискретный набор, определенный квантовой статистической механикой , и $E_{i}$ – энергетический уровень системы.

Внутренняя энергия

Внутренняя энергия макросостояния - это средняя по всем микросостояниям энергия системы.

$U\,:=\,\langle E\rangle \,=\,\sum \limits _{i=1}^{\Omega }p_{i}\,E_{i}$

Это микроскопическое изложение понятия энергии, связанного с первым законом термодинамики .

Энтропия

Для более общего случая канонического ансамбля абсолютная энтропия зависит исключительно от вероятностей микросостояний и определяется как

$S\,:=\,-k_{\mathrm {B} }\sum \limits _{i=1}^{\Omega }p_{i}\,\ln(p_{i})$

где $k_{B}$— постоянная Больцмана . Для микроканонического ансамбля , состоящего только из тех микросостояний с энергией, равной энергии макросостояния, это упрощается до

$S=k_{B}\,\ln \Omega$

с количеством микросостояний $\Omega =1/p_{i}$. Эта форма энтропии появляется на Людвига Больцмана надгробии в Вене.

Второй закон термодинамики описывает, как энтропия изолированной системы изменяется во времени. Третий закон термодинамики согласуется с этим определением, поскольку нулевая энтропия означает, что макросостояние системы сводится к одному микросостоянию.

Тепло и работа

Тепло и работу можно различить, если принять во внимание лежащую в основе квантовую природу системы.

Для закрытой системы (отсутствие переноса вещества) теплотой в статистической механике называется перенос энергии, связанный с неупорядоченным, микроскопическим воздействием на систему, связанный со скачками чисел заполнения квантовых энергетических уровней системы, без изменения значений самих энергетических уровней.

Работа — это передача энергии, связанная с упорядоченным макроскопическим воздействием на систему. Если это действие действует очень медленно, то из адиабатической теоремы квантовой механики следует, что это не вызовет скачков между уровнями энергии системы. В этом случае внутренняя энергия системы изменяется только за счет изменения энергетических уровней системы.

Микроскопические квантовые определения теплоты и работы следующие:

$\delta W=\sum _{i=1}^{N}p_{i}\,dE_{i}$

$\delta Q=\sum _{i=1}^{N}E_{i}\,dp_{i}$

так что

$~dU=\delta W+\delta Q.$

Два приведенных выше определения теплоты и работы относятся к числу немногих выражений статистической механики , где термодинамические величины, определенные в квантовом случае, не находят аналогичного определения в классическом пределе. Причина в том, что классические микросостояния не определены по отношению к точному связанному с ними квантовому микросостоянию, а это означает, что, когда работа изменяет полную энергию, доступную для распределения между классическими микросостояниями системы, энергетические уровни (так сказать) микросостояний изменяют не следить за этим изменением.

Микросостояние в фазовом пространстве

Классическое фазовое пространство

Описание классической системы F степеней свободы может быть сформулировано в терминах 2 F -мерного фазового пространства , координатные оси которого состоят из F обобщенных координат q _i системы и ее F обобщенных импульсов p _i . Микросостояние такой системы будет задаваться одной точкой фазового пространства. Но для системы с огромным числом степеней свободы ее точное микросостояние обычно не важно. Таким образом, фазовое пространство можно разделить на ячейки размером h ₀ = Δ q _i Δ p _i , каждая из которых рассматривается как микросостояние. Теперь микросостояния дискретны и счетны. и внутренняя энергия U больше не имеет точного значения, а находится между U и U + δU , при этом ${\textstyle \delta U\ll U}$.

Число микросостояний Ω, которые может занимать замкнутая система, пропорционально объему ее фазового пространства:

$$\Omega (U)={\frac {1}{h_{0}^{\mathcal {F}}}}\int \ \mathbf {1} _{\delta U}(H(x)-U)\prod _{i=1}^{\mathcal {F}}dq_{i}dp_{i}$$

где ${\textstyle \mathbf {1} _{\delta U}(H(x)-U)}$является индикаторной функцией . Это 1, если функция Гамильтона H ( x ) в точке x = ( q , p ) в фазовом пространстве находится между U и U + δU , и 0, если нет. Константа ${\textstyle {1}/{h_{0}^{\mathcal {F}}}}$делает Ω( U ) безразмерным. Ведь идеальный газ $\Omega (U)\propto {\mathcal {F}}U^{{\frac {\mathcal {F}}{2}}-1}\delta U$.

В этом описании частицы различимы. Если положение и импульс двух частиц поменяются местами, новое состояние будет представлено другой точкой фазового пространства. В этом случае одна точка будет представлять собой микросостояние. Если подмножество M частиц неотличимо друг от друга, то M! возможные перестановки или возможные обмены этих частиц будут считаться частью одного микросостояния. Набор возможных микросостояний также отражается в ограничениях на термодинамическую систему.

Например, в случае простого газа из N частиц с полной энергией U , содержащегося в кубе объемом V , в котором образец газа невозможно отличить от любого другого образца экспериментальным путем, микросостояние будет состоять из вышеперечисленных -упомянул Н! точки в фазовом пространстве, а набор микросостояний будет ограничен так, чтобы все координаты положения лежали внутри ящика, а импульсы лежали на гиперсферической поверхности в координатах импульса радиуса U . Если же система состоит из смеси двух разных газов, образцы которых можно отличить друг от друга, скажем А и В , то число микросостояний увеличивается, так как две точки, в которых находятся А и В, частицы обмениваются в фазовом пространстве, уже не являются частями одного и того же микросостояния. Две идентичные частицы, тем не менее, могут быть различимы, например, на основе их местоположения. (См. Конфигурационная энтропия .) Если ящик содержит идентичные частицы и находится в равновесии, а также вставлена ​​перегородка, разделяющая объем пополам, частицы в одном ящике теперь отличимы от частиц во втором ящике. В фазовом пространстве N /2 частиц в каждом ящике теперь ограничены объемом V /2, а их энергия ограничена U /2, а количество точек, описывающих одно микросостояние, изменится: описание фазового пространства не то же самое.

Это имеет значение как для парадокса Гиббса , так и для правильного подсчета Больцмана . Что касается счета Больцмана, то именно множественность точек в фазовом пространстве эффективно уменьшает количество микросостояний и делает энтропию обширной. Что касается парадокса Гиббса, то важным результатом является то, что увеличение числа микросостояний (и, следовательно, увеличение энтропии) в результате введения перегородки точно соответствует уменьшению числа микросостояний (и, следовательно, уменьшению энтропия), возникающая в результате уменьшения объема, доступного каждой частице, что дает чистое изменение энтропии, равное нулю.

См. также

• Квантовая статистическая механика
• Степени свободы (физика и химия)
• Эргодическая гипотеза
• Фазовое пространство

Внешние ссылки

• Некоторые иллюстрации микросостояний и макросостояний