Расширение кластера

В статистической механике ( расширение кластера также называемое расширением высокой температуры или расширением прыжка ) представляет собой расширение серии мощности функции разделения статистической теории поля вокруг модели, которая представляет собой объединение теории неинтереящего 0-мерного поля. В отличие от обычного расширения возмущений , которое обычно приводит к дивергентному асимптотическим ряду , расширение кластера может сходиться в нетривиальной области, в частности, когда взаимодействие мало и коротко

Коэффициенты расширения кластера рассчитываются с помощью сложного комбинаторного подсчета. Видеть Для учебного обзора.

Классический случай

Общая теория

В статистической механике свойства системы незатрагивающих частиц описаны с использованием Функция раздела. Для n незатрагивающих частиц система описывается гамильтонианским

${\big .}H_{0}=\sum _{i}^{N}{\frac {p_{i}^{2}}{2m}}$,

и функция разделения может быть рассчитана (для классического случая) как

${\big .}Z_{0}={\frac {1}{N!h^{3N}}}\int \prod _{i}d{\vec {p}}_{i}\;d{\vec {r}}_{i}\exp \left\{-\beta H_{0}(\{r_{i},p_{i}\})\right\}={\frac {V^{N}}{N!h^{3N}}}\left({\frac {2\pi m}{\beta }}\right)^{\frac {3N}{2}}.$

Из функции разделения можно рассчитать свободную энергию Гельмгольца ${\big .}F_{0}=-k_{B}T\ln Z_{0}$ И, из этого, все термодинамические свойства системы, такие как энтропия , внутренняя энергия, химический потенциал и т. Д.

Когда частицы системы взаимодействуют, точный расчет функции разделения обычно невозможно. Для низкой плотности взаимодействия могут быть аппроксимированы с помощью Сумма потенциалов с двумя частями:

${\big .}U\left(\{r_{i}\}\right)=\sum _{i=1,i<j}^{N}u_{2}(|{\vec {r}}_{i}-{\vec {r}}_{j}|)=\sum _{i=1,i<j}^{N}u_{2}(r_{ij}).$

Для этого потенциала взаимодействия функция разделения может быть написана как

${\big .}Z=Z_{0}\ Q$ ,

И свободная энергия

$F=F_{0}-k_{B}T\!\ln \left(Q\right)$ ,

где Q - интеграл конфигурации :

$Q={\frac {1}{V^{N}}}\int \prod _{i}d{\vec {r}}_{i}\exp \left\{-\beta \sum _{i=1,i<j}^{N}u_{2}(r_{ij})\right\}.$

Расчет интеграла конфигурации

Интеграл конфигурации $Q$ не может быть рассчитано аналитически для общего потенциала пары $u_{2}(r)$Полем Один из способов рассчитать потенциал приблизительно - использовать расширение кластера Mayer. Это расширение основано на наблюдении, что экспоненциальное в уравнении для $Q$ может быть написан как продукт формы

$\exp \left\{-\beta \sum _{1\leq i<j\leq N}u_{2}(r_{ij})\right\}=\prod _{1\leq i<j\leq N}\exp \left\{-\beta u_{2}(r_{ij})\right\}$.

Далее определите функцию Mayer $f_{ij}$ к $\exp \left\{-\beta u_{2}(r_{ij})\right\}=1+f_{ij}$Полем После замены уравнение для интеграла конфигурации становится:

${\big .}Q={\frac {1}{V^{N}}}\int \prod _{i}d{\vec {r}}_{i}\prod _{1\leq i<j\leq N}\left(1+f_{ij}\right)$

Расчет продукта в вышеуказанном уравнении приводит к ряду терминов; Первый равен одному, второй термин равен сумме на i и j терминов $f_{ij}$и процесс продолжается до тех пор, пока не будут рассчитаны все условия более высокого порядка.

$\prod _{1\leq i<j\leq N}\left(1+f_{ij}\right)=1+\sum _{1\leq i<j\leq N}\;f_{ij}+\sum _{1\leq i<j\leq N,1\leq m<n\leq N \atop i<m\ \mathrm {or} \ (i=m\ \mathrm {and} \ j<n)}^{N}\;f_{ij}\;f_{mn}+\cdots$

Каждый термин должен появляться только один раз. С помощью этого расширения можно найти условия различного порядка, с точки зрения количества частиц, которые участвуют. Первым термином является термин неинтерекции (соответствующий взаимодействию между частицами), второй термин соответствует взаимодействиям с двумя частями, третьим с двумя часовыми взаимодействиями между 4 (не обязательно различными) частицами и т. Д. Эта физическая интерпретация является причиной, по которой это расширение называется расширением кластера: сумма может быть перестановлена, чтобы каждый термин представлял собой взаимодействия в кластерах определенного количества частиц.

Заменить расширение продукта обратно в выражение для интеграла конфигурации приводит к последовательному расширению для $Q$:

${\big .}Q=1+{\frac {N}{V}}\alpha _{1}+{\frac {N\;(N-1)}{2\;V^{2}}}\alpha _{2}+\cdots .$

Заменив в уравнение свободной энергией, можно получить Уравнение состояния для системы взаимодействующих частиц. Уравнение будет иметь форму

$PV=Nk_{B}T\left(1+{\frac {N}{V}}B_{2}(T)+{\frac {N^{2}}{V^{2}}}B_{3}(T)+{\frac {N^{3}}{V^{3}}}B_{4}(T)+\cdots \right)$,

которое известно как вириальное уравнение и компоненты $B_{i}(T)$ являются вириальными коэффициентами . Каждый из вириальных коэффициентов соответствует одному члену от расширения кластера ( $B_{2}(T)$ является термином взаимодействия с двумя частями, $B_{3}(T)$ является термином взаимодействия с тремя частями и т. Д.). Сохраняя только термин взаимодействия с двумя частями, можно показать, что расширение кластера с некоторыми приближениями дает уравнение Ван-дер-Ваальса .

Это может быть применено дальше к смеси газов и жидких растворов.

Ссылки

• Глимм, Джеймс ; Jaffe, Arthur (1987), Quantum Physics (2-е изд.), Берлин, Нью-Йорк: Springer-Verlag , ISBN  978-0-387-96476-8 , MR   0887102
• Изиксон, Клод; Drouffe, Jean-Michel (1989), Статистическая теория поля. Тол. 1 , Кембриджские монографии по математической физике, издательство Кембриджского университета , ISBN  978-0-521-34058-8 , MR   1175176
• Изиксон, Клод; Drouffe, Jean-Michel (1989), Статистическая теория поля. Тол. 2 , Кембриджские монографии по математической физике, издательство Кембриджского университета , ISBN  978-0-521-37012-7 , MR   1175177
• Майер, Джозеф Э .; Montroll, Elliott (1941), «Молекулярные распределения», J. Chem. Физический , 9 (1): 2–16, bibcode : 1941jchph ... 9 .... 2m , doi : 10.1063/1.1750822
• Patria, RK (1996), Статистическая механика (второе изд.), Butterworth-Heinemann, ISBN  978-0-7506-2469-5 , глава 9.
• Ландау, Лев Давидович (1984), Статистическая механика , курс теоретической физики , вып. 5 (третье изд.), Баттерворт-Хейнеманн , ISBN  978-0-7506-3372-7
• Hansen, J.-P.; McDonald, IR (2005), Теория простых жидкостей (3D Ed.), Elsevier , ISBN  978-0-12-370535-8
• Фридли, с.; Веленик Ю. (2017). Статистическая механика решетки: конкретное математическое введение . Издательство Кембриджского университета. ISBN  9781107184824 .